Photoschaltbare Azobenzol-modifizierte
selbstorganisierte Monoschichten
auf Gold(111)-Oberfla¨chen
Dissertation zur Erlangung
des Doktorgrades der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
vorgelegt beim Fachbereich Naturwissenschaften
Institut fu¨r Chemie
der Universita¨t Kassel
von
Dipl.-Chem. Frauke Bretthauer
aus Darmstadt
Juli 2007
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Oktober 2004 bis Mai 2007 an der
Universita¨t Kassel im Institut Chemie angefertigt.
Tag der mu¨ndlichen Pru¨fung: 25. Juli 2007
1.Gutachter: Prof. Dr. Ulrich Siemeling
2.Gutachter: Prof. Dr. Hartmut Follmann
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 1
2 Kenntnisstand 3
2.1 Selbstorganisierte Monolagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 Azobenzol-modifizierte SAMs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 Zielsetzung der Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3 Ergebnisse und Diskussion 15
3.1 Synthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.1.1 Synthese der Ankergruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.1.2 Funktionalisierung der photoaktiven Einheit . . . . . . . . . . 20
3.1.3 Anbindung der Azobenzoleinheit an die Ankergruppe via
Ester- und Amidbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.4 E/Z -Isomerisierung in Lo¨sung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.1.5 Komplexchemisches Verhalten der Ankergruppe gegenu¨ber
niedervalentem Edelmetall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.1.6 Thiowolframate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2 Oberfla¨chencharakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.1 E/Z-Isomerisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.2.2 Bildung der Monoschicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.2.3 Struktur und Orientierung der Monolage . . . . . . . . . . . . 54
4 Experimenteller Teil 63
II Inhaltsverzeichnis
4.1 Gera¨teparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2 Probenpra¨paration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.2.1 Gold(111)-Substrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.2.2 Pra¨paration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.2.3 Pra¨paration unter UV-Licht (λ =366 nm) . . . . . . . . . . . 66
4.3 Asparagussa¨ure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.4 Thiowolframate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.4.1 [PipH]2[WS4] (5) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.4.2 [PipH]3[WS4](HS) (6) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.4.3 [PipH]4[WS4](WOS3) (7) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.5 Azobenzolderivate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.5.1 Methyl-4-[(4-Hydroxyphenyl)diazenyl]benzoat (9) . . . . . . . 71
4.6 Azotolanderivate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.6.1 4-[4-(4-Methoxyphenylethinyl)phenyl]diazenylphenol (10) . . . 73
4.6.2 4-[4-(4-Pyridylethinyl)phenyl]diazenylphenol (11) . . . . . . . 74
4.7 Esterderivate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.7.1 4-(Phenyldiazenyl)phenyl-4-(1,2-dithiolan-4-yl)-carboxylat (1) 76
4.7.2 4-[(4-Iodphenyl)diazenyl]phenyl-4-(1,2-dithiolan-4-yl)-
carboxylat (16) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.7.3 4-[4-(4-Methoxyphenylethinyl)phenyl]diazenylphenyl-4-(1,2-
dithiolan-4-yl)-carboxylat (17) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.7.4 4-[4-(4-Pyridylethinyl)phenyl]diazenylphenyl-4-(1,2-dithiolan-
4-yl)-carboxylat (18) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.7.5 4-(Phenyldiazenyl)phenyl-4-(1,2-dithiolan-3yl)-butylcarboxylat
(3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.7.6 Methyl-4-{[4-(5-(1,2-Dithiolan)pentanoyloxy)phenyl]
diazenyl}benzoat (12) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.7.7 4-[(4-Iodphenyl)diazenyl]phenyl-4-(1,2-dithiolan-3yl)-
butylcarboxylat (13) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Inhaltsverzeichnis III
4.7.8 4-[4-(4-Methoxyphenylethinyl)phenyl]diazenylphenyl-4-(1,2-
dithiolan-3yl)-butylcarboxylat (14) . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.7.9 4-[4-(4-Pyridylethinyl)phenyl]diazenylphenyl-4-(1,2-dithiolan-
3yl)-butylcarboxylat (15) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.8 Amidderivate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.8.1 4-(Phenyldiazenyl)phenyl-4-(1,2-dithiolan-4-yl)-carboxamid (2) 86
4.8.2 4-(Phenyldiazenyl)phenyl-4-(1,2-dithiolan-3yl)-butylcarboxamid
(4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.9 Platinkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.9.1 Komplex (19) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.9.2 Komplex (20) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.9.3 Komplex (21) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.9.4 Komplex (22) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.9.5 Komplex (23) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.9.6 Komplex (24) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.9.7 Komplex (25) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.9.8 Komplex (26) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5 Zusammenfassung und Ausblick 97
6 Anhang 103
6.1 Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.2 Abku¨rzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.3 Kristallstrukturdaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
Literatur 171

Kapitel 1
Einleitung
Seit geraumer Zeit gibt es Bestrebungen, intelligente Oberfla¨chen, die auf a¨ußere
Reize reagieren ko¨nnen, durch gezielte Modifikation auf Basis von selbstorganisierten
Monolagen (engl. self-assembled monolayers, SAMs) herzustellen [1–6]. Mit Hilfe
von SAMs lassen sich Oberfla¨chen mit minimalem Materialaufwand denkbar einfach
vera¨ndern. Es ist bekannt, dass insbesondere die Selbstaggregation langkettiger
Alkanthiole und Alkyldisulfide auf Goldoberfla¨chen zu stabilen, hochgeordneten
Monolagen fu¨hrt [7]. Adsorbatmoleku¨le mit terminaler funktioneller Gruppe ko¨nnen
funktionale SAMs liefern, die fu¨r unterschiedlichste Anwendungsgebiete interessant
sind, beispielsweise fu¨r Biosensoren [8,9], molekulare Maschinen [10–12], modifizierte
Elektroden [13,14] oder molekulare Elektronik [15].
Oberfla¨chen mit reversibel schaltbaren Eigenschaften sind in diesem Zusammen-
hang ho¨chst attraktiv und ko¨nnen z.B. durch Integration photoaktiver Einheiten
hergestellt werden. Ein besonders eingehend untersuchtes System stellen Azobenzole
dar: In Lo¨sung kann das E -Isomer durch Einstrahlung von UV-Licht (365 nm) ins
energiereichere Z -Isomer u¨berfu¨hrt und dieses durch Licht im sichtbaren Bereich
(450 nm) reversibel reisomerisiert werden. Bei der Chemisorption eines terminal
mit Azobenzoleinheit funktionalisierten Alkanthiols entsteht ein hochgeordneter,
dichter SAM, in dem nicht genug Raum fu¨r diese Photoreaktion zur Verfu¨gung
steht. Daraus ergibt sich folgendes Problem: Einerseits ist fu¨r die Isomerisierung
genu¨gend Abstand zwischen den Azobenzoleinheiten no¨tig, andererseits entstehen
hochgeordnete Monolagen im allgemeinen aus einer hohen Packungsdichte, hervorge-
rufen durch laterale Wechselwirkungen. Bis heute gibt es fu¨r diese Aufgabenstellung
keine befriedigende Lo¨sung, da Azobenzol-funktionalisierte SAMs bisher entweder
dichtgepackt und hochgeordnet [16–20] oder photoschaltbar [21–25] sind.
2 Einleitung
Ein mo¨glicher Lo¨sungsansatz besteht in der Chemisorption einer molekularen
Komponente, deren Bindungseinheit auf dem Substrat eine Oberfla¨che beansprucht,
deren Durchmesser gleich groß oder gro¨ßer ist als derjenige der funktionellen Gruppe.
Abbildung 1.1: Schematischen Darstellung eines Azobenzol-funktionaliserten
SAMs mit gro¨ßer Ankergruppe.
Das Ideal besteht, wie in Abbildung 1.1 schematisch angedeutet, aus isolierten funk-
tionellen Gruppen, die stachelartig in rigider Weise vertikal auf der Oberfla¨che auf-
gesetzt sind und daher einheitlich auf a¨ußere Reize antworten ko¨nnen. Fu¨r diese
Strategie sind Adsorbatmoleku¨le mit mehreren Haftatomen besonders geeignet. In
diesem Zusammenhang wurden bereits Adsorbatmoleku¨le mit ho¨chst aufwendigen
Ankergruppen mit drei [25–28], vier [29,30] oder mehr [31,32] Haftatomen realisiert.
Durch den Oberfla¨chenchelateffekt binden solche oligodentaten Adsorbatmoleku¨le
prinzipiell besonders stabil an geeignete Substrate. Je nach Gro¨ße der Ankergrup-
pe ko¨nnen SAMs dieser Art einen verha¨ltnisma¨ßig großen Abstand zwischen den
funktionellen Gruppen aufweisen. Allerdings hat der dafu¨r betriebene enorme Syn-
theseaufwand bisher noch nicht dazu gefu¨hrt, dass mit solchen Verbindungen die
gewu¨nschten SAMs pra¨pariert worden wa¨ren.
In dieser Arbeit werden cyclische Disulfide als Ankergruppen verwendet, um her-
auszufinden, ob nicht bereits diese denkbar einfachste Variante der oben be-
schriebenen Strategie Freiraum fu¨r die Photoisomerisierung in einem Azobenzol-
funktionalisierten SAM schaffen und gleichzeitig den hohen Anspruch an Filmstabi-
lita¨t und -ordnung erfu¨llen kann.
Kapitel 2
Kenntnisstand
In diesem Kapitel werden der Aufbau und die wichtigsten Eigenschaften selbstor-
ganisierter Monolagen besprochen. Wegen der Fu¨lle an Vero¨ffentlichungen auf die-
sem Gebiet wird fu¨r weitreichendere Informationen auf U¨bersichtsartikel verwiesen.
Im Anschluss wird ein repra¨sentativer Querschnitt relevanter Publikationen u¨ber
Azobenzol-modifizierte selbstorganisierte Monolagen auf Goldoberfla¨chen vorgestellt
und die Zielsetzung dieser Arbeit hergeleitet.
2.1 Selbstorganisierte Monolagen
Das Feld der selbstorganisierten Monolagen, kurz SAMs, wird seit ungefa¨hr 25
Jahren intensiv erforscht und erfreut sich stetig wachsender Aufmerksamkeit [1–6].
Der Ansatz besteht darin, mit minimalem Materialaufwand Oberfla¨chen gezielt zu
vera¨ndern. Von den zahlreichen, hochinteressanten Ergebnissen werden im Folgen-
den einige typische Beispiele vorgestellt und diskutiert.
Unter SAMs versteht man geordnete Moleku¨lensembles, die durch Adsorption geeig-
neter Moleku¨le an eine feste Oberfla¨che gebildet werden (Abbildung 2.1). Durch ver-
tikale (Moleku¨l-Substrat) und laterale (Moleku¨l-Moleku¨l) Wechselwirkungen ko¨nnen
dichtgepackte, hochgeordnete molekulare Schichten entstehen. Auf diese Weise bilden
sich im Idealfall zweidimensonale Kristalle. Die Moleku¨le innerhalb einer selbstorga-
nisierten molekularen Schicht bestehen aus drei Bausteinen:
• Ankergruppen sorgen fu¨r eine stabile Bindung an die Substratoberfla¨che.
• So genannte Spacer-Einheiten bilden das Ru¨ckgrat der Monolage und erho¨hen
durch laterale Wechselwirkungen die Stabilita¨t und Ordnung in der Schicht.
• Funktionelle Gruppen definieren die chemischen, physikalischen und elektronischen
Eigenschaften der modifizierten Oberfla¨che.
4 Kenntnisstand
Abbildung 2.1: Bildung einer selbstorganisierten Monolage (SAM) durch
Eintauchen eines Substrates in Adsorbatlo¨sung.
Die gesamte Wechselwirkung zwischen einem Adsorbat und einer Festko¨rperober-
fla¨che setzt sich aus mehreren Wechselwirkungen zusammen. Einige der Beitra¨ge sind
attraktiv wie van-der-Waals-Wechselwirkungen und kovalente chemische Bindungen,
andere repulsiv wie die Pauli-Abstoßung. Elektrostatische Wechselwirkungen ko¨nnen
sowohl anziehend als auch abstoßend wirken. Die Beitra¨ge zur Wechselwirkung
ha¨ngen sehr stark von den Eigenschaften des Systems ab. Laterale Wechselwir-
kungen werden nicht nur durch kovalente Bindungen oder pi-pi-Wechselwirkungen
hervorgerufen, sondern auch durch Wasserstoffbru¨cken-Bindungen. Intermolekulare
N−H...O Bru¨cken ko¨nnen z.B. zwischen Amiden entstehen, die in SAMs eingebracht
werden. Die Bildung geordneter Monolagen aus Amidverbindungen wurde erstmals
von Lenk berichtet [33]. Derartige laterale Wasserstoffbru¨cken-Bindungen wurden
an verschiedenen amidhaltigen Systemen, unter anderem auf der Basis kurzkettiger
Ferrocenylalkyldisulfide [34] oder langkettiger Alkanthiole [35] studiert. Neben dem
positiven Einfluss auf Packungsdichte und Ordnung bewirken Amidgruppen auch
eine Erho¨hung der thermischen Stabilita¨t [35–37].
Kenntnisstand 5
Trotz zahlreicher Untersuchungen von SAMs gibt es verha¨ltnisma¨ßig wenig Informa-
tionen zu den fundamentalen Adsorptionsmechanismen. In den meisten Studien wird
ein zweistufigen Mechanismus favorisiert, der eine schnelle Adsorption innerhalb von
Sekunden bis Minuten beinhaltet, gefolgt von einem langsameren Ordnungsprozess,
der Stunden bis Tage dauern kann [38].
SAMs stellen ein angenehm flexibles und einfaches System dar, um die Oberfla¨che-
neigenschaften zahlreicher Metalle wie zum Beispiel Silber, Kupfer, Palladium, Pla-
tin, oder Quecksilber gezielt zu vera¨ndern [7]. Da im Rahmen dieser Arbeit auf-
grund pragmatischer U¨berlegungen ausschließlich schwefelhaltige Adsorbatmoleku¨le
auf Goldoberfla¨chen untersucht wurden, liegt der Fokus auf der Struktur und Modi-
fizierung derartiger Monolagen.
Schwefel kann im Adsorbatmoleku¨l in vielfa¨ltiger Form vorliegen, zum Beispiel als
Thiol, Dialkylsulfid, Dialkyldisulfid oder auch cyclisches Disulfid [2]. Obwohl man
heute Alkanthiole auf Gold als Archetyp versteht, wurden zuna¨chst insbesondere
auch SAMs offenkettiger und cyclischer Disulfide intensiv erforscht [39,40]. Man un-
terscheidet im Wesentlichen zwei Bindungsarten des Schwefels an Gold: Entweder
liegen kovalente oder koordinative Bindungen vor, wobei die Abgrenzung keineswegs
immer einfach und klar ist. Im Fall von Thiolen, Dialkyldisulfiden oder cyclischen
Disulfiden wurde der Thiolatcharakter des goldgebundenen Schwefels eindeutig nach-
gewiesen. Hier kann die Chemisorption formal als oxidative Addition an die Gold-
oberfla¨che aufgefasst werden, bei der kovalente S-Au-Bindungen entstehen [6]. Ty-
pische Bindungsenergien der Thiolatgruppe auf Gold betragen ∼ 40 kcal/mol [41].
Um die Moleku¨l-Substrat Wechselwirkung und die daraus resultierende Ordnung der
Monolage besser zu verstehen, lohnt ein Blick auf die Struktur des Substrates. Gold
kristallisiert in einem kubisch-fla¨chenzentrierten Gitter. Besonders leicht zu pra¨pa-
rieren sind Gold(111)-Oberfla¨chen. Die (111)-Oberfla¨che stellt einen Schnitt durch
den Kristall dar, der die drei Koordinatensachsen im gleichen Abstand schneidet.
Die Atome bilden eine hexagonale Anordnung mit Stapelfolge ABCABC. . . . Beim
Spalten eines Kristalls in (111) Richtung rekonstruieren Goldoberfla¨chen und bilden
so genannte Fischgra¨tenmuster (engl. herringbone) aus; es entsteht ein charakteristi-
sches Zick-Zack-Muster. Durch Adsorption von Moleku¨len kann die Rekonstruktion
des reinen Goldsubstrates wieder aufgehoben werden. Wenn den Abstand zwischen
den Schwefelatomen gro¨ßer ist als der Abstand zwischen benachbarten Adsorbatmo-
leku¨len, neigen sich die Moleku¨le zur Oberfla¨che und rotieren um ihre Moleku¨lachse,
um die lateralen Wechselwirkungen zu optimieren (siehe Abbildung 2.2). Einen U¨ber-
blick verschiedener α- und β- Werte diverser Thiolatadsorbate findet man z. B. in
Literatur [2, 41].
6 Kenntnisstand
Abbildung 2.2: Schematische Seitenansicht eines adsorbierten Moleku¨ls auf
einer Oberfla¨che. Der Neigungswinkel α beschreibt den Winkel des geneigten
Moleku¨ls bezu¨glich der Oberfla¨chennormalen, wa¨hrend der Twistwinkel β den
Winkel angibt, mit dem die CCC-Bindungsebene im Ru¨ckgrat des Moleku¨ls aus
der Ebene, die durch Moleku¨lachse und Oberfla¨chennormale aufgespannt wird,
im Uhrzeigersinn weggedreht ist. Die aufgelisteten Techniken werden genutzt,
um die verschiedenen strukturellen Aspekte der Monolage zu untersuchen.
Der Neigungswinkel α variiert je nach Moleku¨laufbau und Substrat und kann ex-
perimentell mit Ro¨ntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS) bestimmt werden. So
konnte beispielsweise gezeigt werden, dass der Neigungswinkel stark davon abha¨ngt,
ob die Anzahl der CH2-Gruppen gerade oder ungerade ist (odd-even-Effekt). Wei-
tere Informationen u¨ber die Orientierung der Moleku¨le innerhalb einer Monolage
erha¨lt man durch IR- oder Ramanspektroskopie; u¨ber die Packungsdichte geben
Ro¨ntgenphotoelektronen-Spektren (XPS) Auskunft, wa¨hrend die Bestimmung der
Schichtdicke auch mittels optischer Reflektionstechniken wie der Ellipsometrie oder
der Plasmonenresonanz gelingt. Aussagen u¨ber die vertikale Anordnung der Moleku¨le
erha¨lt man durch Beugung energiearmer Elektronen (LEED) an der Oberfa¨che, und
die Morphologie la¨sst sich mit mikroskopischen Methoden (STM, AFM) verifizieren.
Außerdem lassen Messungen thermischer Desorptionsprozesse (TDM) Ru¨ckschlu¨sse
auf die Stabilita¨t und indirekt auf die Ordnung der Monolage zu. Die Kombination
verschiedener Methoden liefert im optimalen Fall ein konsistentes Bild der Monolage.
Generell kann man sagen, dass schon kleine A¨nderungen im System große Auswirkun-
Kenntnisstand 7
gen haben ko¨nnen. Makroskopisch betrachtet stellen selbstorganisierte Monolagen
zwar einen simplen Ansatz zur Modifikation von Oberfla¨chen dar, doch je mehr
man ins Detail geht, desto komplizierter wird es. Bis heute ist es nicht gelungen,
allgemein gu¨ltige Gesetzma¨ßigkeiten fu¨r den Zusammenhang zwischen Moleku¨l- und
Filmstruktur aus den Experimenten abzuleiten [2].
2.2 Azobenzol-modifizierte SAMs
Von besonderem Interesse sind funktionale Oberfla¨chen, deren Eigenschaften auf
a¨ußere Reize spezifisch reagieren ko¨nnen. Ein bekanntes Alltagsbeispiel fu¨r intelli-
gente Oberfla¨chen sind so genannte smart windows, deren Lichtdurchla¨ssigkeit z.B.
durch Anlegung einer geringen Spannung an eine elektrochrome Oberfla¨chenschicht
reversibel vera¨ndert werden.
Es gibt verschiedene Mo¨glichkeiten, die SAM-Oberfla¨che so zu modifizieren, dass
sie auf a¨ußere Reize wie Licht, elektrochemisches Potential oder eine pH-Wert-
A¨nderung reagieren kann. Ein spannender Ansatz besteht in der Verwendung einer
photoaktiven Gruppe, die durch Licht schaltbar ist. Unter zahlreichen, mo¨glichen
Verbindungen wurde in dieser Arbeit das Azobenzol ausgewa¨hlt, da es ein besonders
intensiv erforschtes photochromes System darstellt [42, 43].
Azobenzol zeigt photoschaltbare Eigenschaften, die auf einer E/Z-Isomerisierung be-
ruhen. Das E-Isomer ist um 56 kJ/mol stabiler als das Z-Isomer und daher im thermi-
schen Gleichgewicht das bei weitem dominante Isomer. Bestrahlung mit Licht einer
Wellenla¨nge von ca. 360 nm bewirkt die Photoisomerisierung, die zu einem tempera-
turabha¨ngigen photostationa¨ren Gleichgewicht fu¨hrt. Der umgekehrte Vorgang kann
thermisch oder photochemisch mit sichtbarem Licht ablaufen. Durch die Isomeri-
sierung a¨ndern sich diverse Eigenschaften wie z.B. das Absorptionsspektrum, das
Dipolmoment und der Brechungsindex.
Die mechanistischen Details der E/Z -Isomerisierung sind nach wie vor nicht vo¨llig
gekla¨rt. Insbesondere der Mechanismus der Z −→ E Isomerisierung ist Gegenstand
kontroverser Diskussionen. Die Absorption erfolgt vom Singulett-Grundzustand in
den angeregten Singulettzustand. Die Einstrahlung im Bereich der n → pi∗- und
pi → pi∗-U¨berga¨nge fu¨hrt jeweils zu den S1(n → pi∗) und S2(pi → pi∗)-Zusta¨nden.
Diese desaktivieren zu jeweils zwei Triplett-Zusta¨nden (intersystem crossing) und
das Moleku¨l kann dann u¨ber zwei alternative Wege relaxieren, entweder durch Rota-
tion um die N=N-Bindung oder Inversion in der Bindungsebene um ein Stickstoffa-
8 Kenntnisstand
tom [44, 45]. Da aus allen aktivierten Zusta¨nden Z - und E -Isomere gebildet werden
ko¨nnen, liegt in Lo¨sung immer ein photostationa¨res Gleichgewicht vor.
Ein besonders spektakula¨res Experiment auf der Basis von Azobenzol-modifizierten
SAMs wurde 2000 von Ichimura et al. durchgefu¨hrt. Durch Einstrahlung von Licht
wandert ein Tropfen Oliveno¨l mehrere Millimeter u¨ber eine photoaktive Oberfla¨che,
wie in Abbildung 2.3 zu sehen ist. Durch die Photoisomerisierung der Azobenzolein-
heiten wird auf der Oberfla¨che ein Energiegradient erzeugt, der die treibenden Kraft
fu¨r die Bewegung des Tropfens darstellt [21,22].
Abbildung 2.3: Die lichtinduzierte Bewegung eines Oliveno¨ltropfens auf einer
Azobenzol-modifizierten Oberfla¨che. (a, b, c) Der Oliveno¨ltropfen bewegt sich
in Richtung ho¨herer Oberfla¨chenenergie durch asymmetrische Einstrahlung von
Licht bei 436 nm senkrecht zur Oberfla¨che. Der statische Kontaktwinkel a¨ndert
sich von 18◦ nach 25◦. (d) Die Richtung der Bewegung des Tropfens kann durch
Variation der Einstrahlrichtung kontrolliert werden.
Durch Ichimuras Arbeiten wird ein Effekt der E/Z -Isomerisierung, na¨mlich die
A¨nderung des Oberfla¨chenpotentials, auf besonders faszinierende Weise veranschau-
licht. Andere Arbeitsgruppen nutzen die Messung der A¨nderung des Oberfla¨chen-
potentials aus, um Ru¨ckschlu¨sse auf die lichtinduzierte Schaltbarkeit der SAMs zu
ziehen [46–49]. Außerdem a¨ndern sich durch die E/Z -Isomerisierung auch die Schicht-
dicke der Monolage, was in den letzten vier Jahren insbesondere von Tamada und
Akiyama, [23, 25, 50, 51] aufbauend auf Arbeiten von Evans [52], untersucht wurde,
Kenntnisstand 9
und es a¨ndert sich die Morphologie der Oberfla¨che, wie ju¨ngst Micheletto [20] zeigen
konnte. Wurden fu¨r grundlegende Studien zuna¨chst sehr einfache Azobenzolderivate
verwendet, gibt es mittlerweile auch komplexere Systeme, die z.B. in der Lage sind
Metallionen zu chelatisieren [49,53,54].
Tabelle 2.1 fasst die fu¨r diese Arbeit relevanten Publikationen zusammen. Es ist deut-
lich zu sehen, dass in den Arbeiten, in denen die Photoschaltbarkeit der azobenzol-
modifizierten SAMs beobachtet werden konnte, Angaben zur Morphologie der Ober-
fla¨che fehlen. Die Gru¨nde hierfu¨r sollen im Folgenden na¨her beleuchtet werden.
Tabelle 2.1
Beschreibung Methoden zur Charakterisierung Referenz
Morphologie AFM, STM, Kontaktwinkelmessungen [16]
AFM, XRD, Ellipsometrie, CV [17]
AFM, UV/Vis-Spektroskopie, CV [18]
AFM, XPS, IRRAS, Kontaktwinkelmessungen [19]
Messung des Oberfla¨chenpotenials, STM [46]
STM [20]
Thermische Stabilita¨t TDS, XPS [55]
Photoschaltbarkeit Messung des Oberfla¨chenpotenials [56]
Kontaktwinkelmessungen [21,22]
CV [47]
CV, IRRAS [48,57]
SPR [52]
IRRAS, UV/Vis-Spektroskopie, SPR
Kontaktwinkelmessungen [23,50,51]
IRRAS, SPR [24]
NC-AFM [25]
Chelatisierung IRRAS, UV/Vis-Spektroskopie [53]
von Metallionen
CV, STM [49]
UV/Vis-Spektroskopie [54]
Wolf und Delamarche konnten zeigen, dass die Ordnung innerhalb der Monola-
gen von den Interaktionen der Azobenzolmoleku¨le dominiert wird, da die gefundene
hexagonale Struktur mit der Struktur der Goldoberfla¨che nicht u¨bereinstimmt [16].
10 Kenntnisstand
In Abbildung 2.4 sind zwei Modelle fu¨r SAMs terminal Azobenzol-funktionalisierter
n-Alkanthiole zu sehen.
Abbildung 2.4: Modelle fu¨r dichtgepackte Azobenzol-terminierte SAMs auf
Au(111) nach R. Wang (a), W. B. Caldwell (b) und K. Tamada (c)
Es bemerkenswert, wie stark kleine Vera¨nderungen an der Azobenzolverbindung die
Struktur der SAMs beeinflussen: Trotz a¨hnlicher Azobenzolverbindung, der Unter-
schied besteht zwischen a) und b) in Abbildung 2.4 in nur einer Methyleneinheit,
sind die gefundenen Gitterstrukturen verschieden. Wa¨hrend Arbeiten vonWang eine
Anordnung der Azobenzoleinheiten zeigen, die einem Windrad gleicht [18], beobach-
teten Caldwell und Mirkin eine hexagonale Struktur [17]. Selbst die Gegenwart einer
Hexylkette als terminale Gruppe in para-Position der Azobenzoleinheit vera¨ndert die
Packungseigenschaften [19].
Aus der Morphologie der oben beschriebenen SAMs folgt, dass bei der Chemisorp-
tion von terminal Azobenzol-funktionalisierten n-Alkanthiolen auf Gold zwar hoch
geordnete, dichtgepackte SAMs entstehen, in denen der fu¨r die E/Z -Isomerisierung
notwendige freie Raum jedoch nicht zur Verfu¨gung steht [17, 52]. Um die Konfor-
Kenntnisstand 11
mation eines Moleku¨ls auf einer Oberfla¨che durch einen a¨ußeren Reiz wie Licht zu
a¨ndern, braucht jedes Moleku¨l genu¨gend Freiraum. Es gibt verschiedene Wege, sich
dieser Problematik anzuna¨hern. Eine weitverbreitete Strategie besteht in der Her-
stellung so genannter gemischter SAMs, die zum einen aus n-Alkanthiolen bestimm-
ter Kettenla¨nge und zum anderen aus terminal funktionalisierten la¨ngerkettigen
n-Alkanthiolen bestehen. Bei vergleichsweise kleinem Anteil der funktionalisierten
Komponente kann im Idealfall eine statistische Verteilung funktioneller Einheiten an
der Oberfla¨che erreicht werden (siehe Abbildung 2.5).
Abbildung 2.5: Schematische Darstellung Azobenzol-funktionalisierter
SAMs. a) Durch laterale Wechselwirkung stabilisierte, dichtgepackte Monolage,
gebildet aus funktionalisierten Alkanthiolen. b) Idealisierte, statistische Vertei-
lung von funktionalisierten und nicht funktionalisierten Moleku¨len. c) Phasen-
separation in gemischten SAMs aus Alkanthiol und Azobenzol-terminiertem
Alkanthiol.
Es besteht aber immer die Gefahr der Phasenseparation auf der Oberfla¨che, die
durch starke laterale Wechselwirkungen zwischen Funktionseinheiten begu¨nstigt wird
[58,59]. Evans untersuchte solche Systeme, die aus einer Mischung aus Alkanthiol und
Azobenzol-terminiertem Alkanthiol gebildet wurden, um den Azobenzolanteil zu ver-
ringern und Photoreaktivita¨t zu erzielen [52]. Im Vergleich zu Azobenzol in Lo¨sung
wurde jedoch nur eine stark eingeschra¨nkte Photoschaltbarkeit erreicht. Deutlich
bessere Resultate erzielten Tamada et al. Durch asymmetrische Disulfide mit ei-
ner Alkylkette auf der einen und einer azobenzolterminierten Alkylkette auf der
anderen Seite wurde eine Phasenseparation weitgehend verhindert. Die Photoiso-
merisierung konnte hier mittels Kontaktwinkela¨nderungen und Plasmonenresonanz-
Messungen nachgewiesen werden [50,51]. Untersuchungen zur thermischen Stabilita¨t
derartiger SAMs [55] verdeutlichen die Nachteile eines solchen Zweikomponenten-
Systems. Durch Co-Adsorption zweier Komponenten gebildete SAMs zeigen kein
einheitliches Desorptionsverhalten. Zuna¨chst werden die nicht funktionalisierten Al-
kanthiolatkomponenten bei Temperaturen von ∼ 380K abgebaut, danach erst die
12 Kenntnisstand
Azobenzol-modifizierten Alkanthiolatkomponenten bei ∼ 450K desorbiert. Auch aus
diesem Grund scheint es erstrebenswert, uneingeschra¨nkt photoschaltbare SAMs auf
Goldoberfla¨chen auf Grundlage einer einzigen molekularen Komponente herzustellen.
Ho¨chst auffa¨llig ist in diesem Zusammenhang der Bericht onWang et al. u¨ber die pro-
blemlose Schaltbarkeit eines Einkomponenten-SAMs, bei dem als photochrome ter-
minale Gruppe Py-N=N-p-C6H4 (Py = 2-Pyridyl) verwendet wurde [53]. Erwa¨hnens-
wert ist außerdem die von Uosaki et al. gewa¨hlte Herangehensweise, bereits bei der
Chemisorption eine durch UV-Bestrahlung erzeugte Gleichgewichtsmischung aus E -
und Z -Isomer zu verwenden. Auf diese Weise pra¨parierte Elektroden zeigten eine Po-
tentiala¨nderung, die auf eine E/Z -Isomerisierung hindeutet. Die mit Abstand besten
Ergebnisse in punkto Photoschaltbarkeit wurden von Akiyama et al. beschrieben.
Die Autoren integrierten in die Spacereinheiten Carborane, die bei der Chemisorpti-
on automatisch als Abstandshalter fu¨r vertikal herausragende photochrome Einhei-
ten dienen [23]. Allerdings stehen Untersuchungen zur Orientierung und Ordnung in
diesen Schichten noch aus.
Eine alternative Herangehensweise basiert auf der Chemisorption einer einzigen mo-
lekularen Komponente, deren Bindungseinheit auf dem Substrat eine Oberfla¨che
beansprucht, deren Durchmesser gleichgroß oder sogar gro¨ßer ist als derjenige der
funktionellen Gruppe. Park konnte zeigen, dass die Packungsdichte in SAMs mit An-
kergruppen, die zwei oder drei Hafteinheiten enthalten, geringer ist als in Monolagen
aus simplen Alkanthiolen mit nur einer Hafteinheit [27].
In Abha¨ngigkeit von der relativen Gro¨ße der Bindungseinheiten weisen SAMs auf Ba-
sis der Einkomponentenstrategie zum Teil erheblichen freien Raum zwischen den ein-
zelnen von der Oberfla¨che fortweisenden Moleku¨le auf. Die Arbeiten von Muzikante
sind in diesem Zusammenhang interessant [47,56]. Verglichen wurden asymmetrisch
substituierte Disulfide mit terminal Azobenzol- funktionalisierten n-Alkanthiolen un-
terschiedlicher Kettenla¨nge mit dipodalen Systemen wie dem 1,3,5-Triazin-4,6-dithiol
als Ankergruppe. Die Adsorption der hier verwendeten Ankergruppen erfolgte u¨ber
zwei kurzkettige Alkanthiole als Hafteinheiten. Entgegen der Erwartung hatten die
dipodalen Ankergruppen keinen positiven Einfluss auf die Photoschaltbarkeit. Eine
mo¨gliche Erkla¨rung fu¨r dieses Resultat stellt die zu hohe Flexibilita¨t der Ankergruppe
dar. Die aus der Flexibilita¨t der Alkylketten resultierende Unordnung solch lose ge-
packter SAMs ist in Hinblick auf eine einheitliche Antwort des Films auf a¨ußere Reize
von Nachteil. Dafu¨r scheint ein mo¨glichst starres, geordnetes Arrangement der Kopf-
gruppen wu¨nschenswert. Erst ju¨ngst wurde das erste Azobenzol-funktionalisierte
stachelfo¨rmige Adsorbatmoleku¨l beschrieben. Die E/Z -Isomerisierung dieser Spezies
wurde auf einer Au(111)-Oberfla¨che an Einzelmoleku¨len verifiziert; SAMs wurden
nicht pra¨pariert [25].
Kenntnisstand 13
2.3 Zielsetzung der Arbeit
Ziel dieser Arbeit ist es herauszufinden, ob durch die Verwendung cyclischer Disulfide
wie der Asparagussa¨ure oder der Liponsa¨ure der no¨tige Freiraum fu¨r die Photoiso-
merisierung geschaffen und gleichzeitig der hohe Anspruch an Struktur und Ordnung
erfu¨llt werden kann. Asparagussa¨ure soll hier als Archetyp eines starren Adsorbat-
moleku¨ls mit terminal angebrachter, vertikal aufgesetzter Funktionseinheit dienen,
wa¨hrend Liponsa¨ure u¨ber eine kurze flexible Alkylkette verfu¨gt. Das Chemisorpti-
onsverhalten cyclischer Disulfide, die das 1,2-Dithiolanstrukturelement enthalten, ist
bekannt [38]; die Unterschiede zu Thiolen und anderen Disulfiden sind marginal.
Erstaunlicherweise gibt es bis heute keine Arbeiten, die Asparagussa¨ure als Anker-
gruppe verwendet, dagegen ist die kommerziell erha¨ltlich Liponsa¨ure Gegenstand
zahlreicher Publikationen wie z.B. [14,34,60].
In Abbildung 2.6 sind die vier verschiedenen Grundtypen der im Rahmen dieser
Arbeit synthetisierter 1,2-Dithiolanderivate dargestellt.
Abbildung 2.6: Schematische Darstellung der Verbindungen 1, 2, 3 und 4.
Im Unterschied zur Liponsa¨ure, die zwischen Carbonsa¨uregruppe und Ankergruppe
eine flexible (CH2)4-Kette aufweist, ist die Carbonsa¨uregruppe der Asparagussa¨ure
direkt an den Fu¨nfring gebunden. Die Azobenzolderivate werden entweder durch
Veresterung oder Amidbildung mit der Carbonsa¨ure verknu¨pft. Die Verbindun-
gen 1-4 unterscheiden sich also nicht nur durch eine flexible (CH2)4-Kette am
schwefelhaltigen cyclischen Disulfid, sondern auch in der Art der Anbindung der
photoaktiven Einheit.
14 Kenntnisstand
Der erste Teil der Arbeit bescha¨ftigt sich mit der Synthese von Asparagussa¨ure,
der Darstellung von substituierten Azobenzolderivaten und der Anbindung der
photoaktiven Einheit an die Ankergruppenbausteine via Ester- bzw. Amidbildung.
Die Gegenwart von Amidgruppen soll die Orientierung in der Monolage durch
Bildung intermolekularer Wasserstoffbru¨cken erleichtern [33–37]. Durch eine weitere
funktionelle Gruppe in para-Position lassen sich die Eigenschaften der Monoschicht
gezielt steuern. So fu¨hrt die Integration polarer Gruppen wie OCH3 oder COOCH3
zu A¨nderungen in puncto Benetzbarkeit [52], wa¨hrend pyridylfunktionalisierte
Verbindungen die Bindung von Metallionen ermo¨glichen [49, 54, 61]. Die anschlie-
ßende Untersuchung des komplexchemischen Verhaltens der Ankergruppe gegenu¨ber
niedervalentem Platin soll hier einen Bru¨ckenschlag zwischen Moleku¨l- und Ober-
fla¨chenchemie liefern.
Im zweiten Teil der Arbeit wird erla¨utert, wie mit dem im ersten Teil beschrie-
benen Adsorbatspezies SAMs auf Gold(111)-Oberfla¨chen pra¨pariert und mit Hilfe
verschiedener Kooperationspartner charakterisiert wurden, um zu kla¨ren, ob und ge-
gebenfalls welche Unterschiede es zwischen Monoschichten gibt, die aus Ester- und
Amid-verknu¨pften Asparagus- oder Liponsa¨urederivaten bestehen. Dabei lag der Fo-
kus auf folgenden Fragestellungen:
• Sind Alkylketten Bedingung fu¨r wohldefinierte hochgeordnete SAMs?
•Welche Bedeutung haben N−H...O Wechselwirkungen fu¨r die Ordnung und Orien-
tierung der Monolage?
• Handelt es sich um photoisomerisierbare monomolekulare Schichten?
Eine umfassende Antwort auf diese Fragen stellt eine große Herausforderung dar,
da es ein vielfa¨ltiges Repertoire an oberfla¨chensensitiven Methoden voraussetzt: Die
Bildung der Monoschicht auf Gold wird in situ durch optische Frequenzverdopplung
beobachtet, Schichtdicke und Bindungsverha¨ltnisse werden mittels Ro¨ntgenphoto-
elektronenspektroskopie analysiert. Die Orientierung der Moleku¨le auf der Ober-
fla¨che wird mit Hilfe von Infrarot- und Ro¨ntgenabsorptionsspektroskopie ermittelt.
Die E/Z -Isomerie in Lo¨sung wird mittels UV-Vis-Spektroskopie untersucht und auf
der Oberfla¨che anhand von Kontaktwinkela¨nderungen und ellipsometrischen bzw.
Plasmonenresonanz-Messungen verfolgt.
Kapitel 3
Ergebnisse und Diskussion
Der Ergebnisteil ist in zwei große Kapitel unterteilt, in denen einerseits die Synthe-
sen der Zielverbindungen und andererseits die Charakterisierung der modifizierten
Oberfla¨chen beschrieben und diskutiert werden.
3.1 Synthesen
Die angestrebten Adsorbatmoleku¨le sind baukastenartig aufgebaut: Sie bestehen aus
Ankergruppen auf der Basis von Asparagussa¨ure oder der kommerziell erha¨ltlichen
Liponsa¨ure und einer photoschaltbaren Azobenzoleinheit. Die Synthesen der einzel-
nen Bausteine werden zuna¨chst beschrieben, im Anschluss dann ihre Verknu¨pfung zu
den photoaktiven Adsorbatmoleku¨len. Um die Chemisorption auf der Goldoberfa¨che
moleku¨lchemisch nachzustellen, wird anschließend das komplexchemische Verhalten
der Ankergruppe gegenu¨ber niedervalentem Platin untersucht.
3.1.1 Synthese der Ankergruppe
1,2-Dithiolane sind fu¨nfgliedrige cyclische Disulfide. Ihre physikalischen und chemi-
schen Eigenschaften wurden intensiv erforscht. Aufgrund ihrer Ringspannung sind
diese Verbindungen generell recht reaktiv; sie neigen zum Teil schon bei Raum-
temperatur zum Polymerisieren. Substituenten am Ring wirken in jeder Position
stabilisierend [62]. In der Natur wurden zahlreiche Derivate gefunden, insbesondere
auch die α-Liponsa¨ure, die von großer biologischer Bedeutung ist [63]. Die kristalline
Verbindung wurde erstmals 1951 von Reed et al. aus Rinderleber isoliert [64] und
ist inzwischen kommerziell erha¨ltlich. Asparagussa¨ure, die von Schotte und Stro¨m
16 Ergebnisse
erstmals 1956 dargestellt wurde [65], konnte 1972 in Spargel (Asparagus officinalis)
nachgewiesen werden [66].
Es gibt eine Beziehung zwischen Stabilita¨t und Struktur von 1,2-Dithiolanderivaten
[67–69]. Prinzipiell ist die Thiol-Disulfid-Redoxreaktion einzigartig in ihrer Fa¨hig-
keit, starke (270 kJ/mol) kovalente Bindungen unter physiologischen Bedingungen
reversibel zu brechen und zu bilden. In gesa¨ttigten Fu¨nfring-Disulfiden erfolgt die
reduktive O¨ffnung der Disulfidbru¨cke sehr viel schneller als in offenkettigen Deri-
vaten. Diese erho¨hte Reaktivita¨t der 1,2-Dithiolanderivate ist eine Konsequenz der
ungu¨nstigen Interaktion der einsamen Elektronenpaare der im Ring benachbarten
Schwefelatome, die sich strukturell in Torsionswinkeln (Abbildung 3.1) a¨ußert, die
deutlich kleiner sind als bei analogen offenkettigen Disulfiden. Dementsprechend
ist die S−S-Bindung in 1,2-Dithiolanen la¨nger und schwa¨cher als in offenkettigen
Disulfiden. Letztlich ist die hohe Reaktivita¨t der 1,2-Dithiolane auch fu¨r die Chemi-
sorption auf Gold von Vorteil.
Abbildung 3.1: Schematische Datstellung des CSSC Torsionswinkels in
cyclischen Disulfiden.
Es gibt verschiedene Wege, die im Gegensatz zur Liponsa¨ure nicht ka¨ufliche Aspa-
ragussa¨ure zu synthetisieren. Eine U¨bersicht u¨ber die in der Literatur beschriebenen
Wege gibt Abbildung 3.2. Zuna¨chst wurde der Ansatz von Dhar et al. verfolgt,
da er unter den beschriebenen nicht nur der aktuellste, sondern auch der mit
Abstand ku¨rzeste und ausbeutesta¨rkste ist [70]. Als Schwefelsynthon wird das
Tetrathiowolframat-Salz [PipH]2[WS4] 5 beno¨tigt, dessen einstufige Synthese nach
Dhar nicht reproduziert werden konnte, so dass statt dessen eine zweistufige Variante
entwickelt wurde. Bei den Versuchen, die beno¨tigte Thiowolframat-Spezies zu repro-
duzieren, wurden neben der Zielverbindung zwei weitere, bisher nicht beschriebene,
Wolfram-Schwefel-Verbindungen [PipH]3[WS4](HS) 6 und [PipH]2[WS4][WOS3] 7
synthetisiert (siehe Kapitel 3.1.6).
Ergebnisse 17
Abbildung 3.2: Schematische U¨bersicht literaturbekannter Synthesen der
Asparagussa¨ure.
18 Ergebnisse
Nach U¨berwindung der Probleme bei der Eduktsynthese stellte sich heraus, dass
die von Dhar beschriebene Synthese der Asparagussa¨ure nicht nachvollzogen werden
konnte. Trotz zahlreicher Modifikationen der Arbeitsvorschrift [70] (Variation von
Temperatur, Reaktionszeit, Lo¨semittel und Aufarbeitung) wurde stets ein komplexes
Produktgemisch mit erheblichen Anteilen Edukt isoliert. Es bleibt fraglich, ob es
u¨berhaupt mo¨glich ist, den von Dhar beschriebenen Syntheseweg zu reproduzieren.
Selbst der Versuch, Asparagussa¨ure, die schließlich auf alternativen Synthesewegen
erhalten wurde, nach der von Dhar beschriebenen Aufarbeitung zu reinigen, scheiter-
te. Dahingegen konnte der von Teuber und Christophersen beschriebene Weg leicht
reproduziert werden [71]. Hierbei wird ein Schwefelnucleophil nach So¨derba¨ck [72]
verwendet. Sa¨mtliche Zwischenprodukte sind stabil, gut isolierbar und leicht zu
reinigen. Allerdings eignet sich dieser Syntheseweg nicht, um Substanzmengen in
der Gro¨ßenordnung einiger Gramm darzustellen, da die Bildung des Dithiolans
nur bei sehr kleinen Ansatzgro¨ßen zu einem reinen Produkt fu¨hrt und zudem die
Asparagussa¨ure auf diesem mehrstufigen Weg nur mit Ausbeuten < 20% dargestellt
werden konnte. Um nicht nur ein mo¨glichst reines Produkt, sondern auch substanzi-
elle Mengen an Asparagussa¨ure synthetisieren zu ko¨nnen, wurde im Rahmen dieser
Arbeit eine Variante des von Singh und Whitesides beschriebenen Verfahrens [73]
verwendet. Hierfu¨r wird kommerziell erha¨ltliche 2-(Brommethyl)-acrylsa¨ure in drei
Schritten unter Verwendung von Thioessigsa¨ure zum Dithiol umgesetzt und an-
schließend zum cyclischen Disulfid oxidiert. Die Gesamtausbeute ließ sich durch
den Verzicht auf die aufwendige Isolierung und Reinigung der Zwischenprodukte
deutlich erho¨hen. Die bei der Oxidation des Dithiols zum 1,2-Dithiolan entstehenden
oligomeren Nebenprodukte [65, 74] sind in Abbildung 3.2 angedeutet. Nach chro-
matographischer Reinigung erha¨lt man Asparagussa¨ure mit einer Gesamtausbeute
von 50% in 95%-iger Reinheit. Auf diesem Weg ist es schließlich mo¨glich, in relativ
kurzer Zeit einige Gramm Asparagussa¨ure herzustellen, da die Synthese des Dithiols
problemlos auf große Ansa¨tze u¨bertragbar ist.
Die Synthesewege nach Schotte und Stro¨m [65] und nach Yanagawa [75] u¨ber
Iod-substituierte Zwischenprodukte wurden wegen der geringen Ausbeuten nicht in
Angriff genommen.
In Abbildung 3.3 ist die Moleku¨lstruktur der Asparagussa¨ure zu sehen. Die be-
treffenden Daten sind in Tabelle 3.1 zusammengefasst. Die Werte unterscheiden
sich deutlich von nicht-cyclischen Disulfiden; so ist der Torsionswinkel von 25.3(1)
stark reduziert im Vergleich zu 90◦ in offenkettigen Disulfiden. Erwa¨hnenswert ist
außerdem, dass der Fu¨nfring nicht symmetrisch ist, was an den unterschiedlichen
Absta¨nden und Winkeln zwischen den Schwefelatomen und ihren benachbar-
Ergebnisse 19
ten Kohlenstoffatomen erkennbar ist. Auch der S(1)-C(3)-C(2) Winkel ist mit
110.27(28)◦ deutlich gro¨ßer als der S(2)-C(4)-C(2) Winkel von 105.98(16)◦.
Abbildung 3.3: Moleku¨lstruktur der Asparagussa¨ure im Kristall.
Tabelle 3.1: Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen [A˚] und -winkel [◦] der Aspara-
gussa¨ure.
S−S C−S(1) C−S(2) ] S(1)S(2)C ] S(2)S(1)C ] CSSC
2.0773(11) 1.838(3) 1.810(2) 92.31(9) 96.50(19) 25.3(1)
Die Kristallstruktur von Asparagussa¨ure wurde bereits 1958 von Foss und Tjoms-
land bestimmt [76]. Im Rahmen dieser Arbeit ermittelte Kristalldaten unterscheiden
sich deutlich von denjenigen, die diese Autoren publizierten, so dass offenbar ein an-
deres Polymorph der Verbindung untersucht wurde. Die Bindungsparameter zeigen
weitgehende U¨bereinstimmung − mit einer Ausnahme: Der C(3)-C(2)-C(4) Winkel
weicht mit 109.2(2)◦ signifikant vom in der Literatur beschriebenen Wert von 114.1◦
ab. Das ist vermutlich auf Kristallpackungseffekte zuru¨ckzufu¨hren und deutet auf
eine gewisse Flexibilita¨t des Fu¨nfrings hin.
20 Ergebnisse
3.1.2 Funktionalisierung der photoaktiven Einheit
Als photoaktive Einheit dienen Azobenzolderivate, die synthetisch mittels Azo- und
Sonogashira-Kupplungen [77,78] gezielt funktionalisiert wurden. Ausgehend von dia-
zotiertem Iodanilin erha¨lt man durch Kupplung mit Phenol nahezu quantitativ 4-
[(4-Iodphenyl)diazenyl]phenol [79]. Analog wurden die in Abbildung 3.4 gezeigten
para-substituierten 4-Hydroxyazobenzole 8 und 9 dargestellt. Die Aufreinigung die-
ser Verbindungen erfolgte durch Kristallisation aus Methanol.
Abbildung 3.4: Para-substituierte 4-Hydroxyazobenzolderivate 8-11.
Ausgehend von der Iod-funktionalisierten Verbindung 8 lassen sich durch
Sonogashira-Kupplung mit den betreffenden Alkinen die in Abbildung 3.4 gezeigten
Azotolane 10 und 11 synthetisieren. Eine große Sta¨rke dieser Kupplungsreaktion
besteht darin, dass sie auch fu¨r Verbindungen geeignet ist, die funktionelle Gruppen
wie die Hydroxy- oder Amingruppe am aromatischen Ring tragen [80]. Fu¨r die
Synthese der Verbindung 10 wurde eine nach Literatur [80] modifizierte Vorschrift
verwendet, bei der als Base wa¨ssrige Ammoniaklo¨sung verwendet wird. Der Vorteil
gegenu¨ber organischen Basen wie Triethylamin besteht darin, dass die Aufarbeitung
und Isolierung der Produkte bei der Reaktion mit Ammoniak deutlich einfacher ist.
Das Hydroxyazobenzolderivat mit OCH3-Gruppe in para-Position (10) wurde mit
Ausbeuten > 80% gewonnen. Dagegen war das pyridylhaltige Alkin (11) empfind-
licher gegenu¨ber Luft und Licht und zudem schwerlo¨slich. Das beste Ergebnis mit
Ausbeuten von ∼ 50% wurde bei hohen Temperaturen und Triethylamin als Base
erzielt.
Ergebnisse 21
3.1.3 Anbindung der Azobenzoleinheit an die Ankergruppe
via Ester- und Amidbildung
Die in den Ankergruppen vorhandene COOH-Funktion ermo¨glicht die Anknu¨pfung
der photoaktiven Komponente durch Ester- oder Amidbildung. Beides sind Kon-
densationsreaktionen. Schonende Varianten umgehen die Synthese reaktiver Carb-
onsa¨urederivate (z.B. Carbonsa¨urechloride oder -anhydride) und setzen beispiels-
weise Carbidiimide als wasserabspaltende Reagenzien ein. Besonders bewa¨hrt hat
sich in diesem Zusammenhang Dicyclohexylcarbodiimid (DCC). Bei der Kupplungs-
reaktion von Amiden mit Dicyclohexylcarbodiimid [81] kann es zu unerwu¨nschten
Nebenreaktionen kommen, die man jedoch leicht durch sto¨chiometrische Anteile
von Hydroxybenzotriazol (HOBt) verhindern kann [82]. Alternativ finden zahlreiche
kommerziell erha¨ltliche Kupplungsreagenzien Verwendung; einen U¨berblick u¨ber
diverse Variationen zur Ester- und Amidknu¨pfung bietet der U¨bersichtsartikel [83].
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die DCC-Kupplungsreaktion verwendet. Inter-
essanterweise haben Weigand et al. zeitgleich und unabha¨ngig zu dieser Arbeit
Liponsa¨ure unter nahezu identischen Bedingungen verestert [84]. Die Veresterung
der phenolischen Hydroxygruppe der Azobenzolderivate wird in Dichlormethan oder
Tetrahydrofuran durchgefu¨hrt, je nach Lo¨slichkeit der Edukte. Ein A¨qivalent der
DL-α-Liponsa¨ure wurde mit einem A¨quivalent der jeweiligen Azobenzolverbindung
sowie mit einem A¨quvalent DCC in Dichlormethan oder Tetrahydrofuran gelo¨st
und drei Tage unter Ru¨ckfluss erhitzt. Das ausgefallene Harnstoffderivat wurde
abfiltriert und das Rohprodukt sa¨ulenchromatographisch gereinigt. Auf diesem Weg
sind die in Abbildung 3.5 dargestellten Esterderivate 3, 12-15 der Liponsa¨ure mit
Ausbeuten zwischen 60 und 70% zuga¨nglich.
Ein Sonderfall stellt die pyridylfunktionalisierte Verbindung 15 dar; trotz zahlreicher
Versuche konnte nur das Rohprodukt isoliert werden. Es erwies sich als unerwartet
schwierig, das bei der Reaktion anfallende Harnstoffderivat sa¨ulenchromatographisch
oder durch Umkristallisation abzutrennen.
Das Amid der Liponsa¨ure 4 in Abbildung 3.5 wurde durch Zusatz von 1-Hydroxy-
benzotriazol (HOBt) mit 42% Ausbeute erhalten.
22 Ergebnisse
Abbildung 3.5: Esterderivate der Liponsa¨ure.
In Abbildung 3.6 ist ein Ausschnitt aus der Kristallstruktur von 4 gezeigt, der den
Einfluss intermolekularer N−H...O Wechselwirkungen auf die Anordnung der Mo-
leku¨le im Kristall verdeutlicht.
Abbildung 3.6: Intermolekulare N−H...O Wechselwirkung zwischen benach-
barten Moleku¨len im Kristall der Verbindung 4.
Der N...O-Abstand betra¨gt 3.161(4) A˚, der H...O -Abstand 2.396 A˚ und der betreffen-
de Winkel 161.5◦. Alle u¨brigen Bindungsparameter und Winkel sind mit den Werten
Ergebnisse 23
der unsubstituierten Liponsa¨ure vergleichbar [85]. Im Gegensatz zu sa¨mtlichen im
Rahmen dieser Arbeit strukturell charakterisierten Azobenzolderivaten, in denen die
Ebenen der beiden C6-Ringe Winkel zueinander bilden, die zwischen 7
◦ und 40◦ lie-
gen, sind die C6-Ringe der Azobenzoleinheit im Liponsa¨ureamid 4 quasi koplanar
angeordnet. Die Kristallstruktur verbildlicht eindrucksvoll eine mo¨gliche Anordnung
der Moleku¨le auf Gold.
Im Unterschied zur Liponsa¨ure, die zwischen Carbonsa¨ure und der Ankergruppe ei-
ne flexible (CH2)4-Kette aufweist, ist die Carbonsa¨uregruppe der Asparagussa¨ure
direkt an den Fu¨nfring gebunden. Fu¨r die Ester- und Amidbildung stellt das kei-
nen relevanten Unterschied dar. Die oben fu¨r Liponsa¨ure beschriebenen Synthesen
ließen sich ohne Schwierigkeiten auf die Asparagussa¨ure u¨bertragen. In Abbildung
3.7 werden die Asparagussa¨urederivate 1, 2 und 16-18 gezeigt. Analog zum py-
ridylfunktionalisierten Liponsa¨urederivat 15 gelang es auch bei dem betreffenden
Asparagussa¨urederivat 18 nicht, das bei der Reaktion anfallende Harnstoffderivat
sa¨ulenchromatographisch abzutrennen. Allerdings konnte Verbindung 18 aus Chlo-
roform kristallisiert werden. Die betreffende Moleku¨lstruktur ist zusammen mit den
Strukturen von 1 und 16 in Abbildung 3.8 zu sehen.
Abbildung 3.7: Asparagussa¨urederivate 1, 2, 16-18.
24 Ergebnisse
Abbildung 3.8: Moleku¨lstrukturen von 1, 16 und 18 (2 Individuen) im
Kristall.
Tabelle 3.2: Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen [A˚] und -winkel [◦] der Aspara-
gussa¨ure und Liponsa¨ure [85] im Vergleich mit ihren Amid- und Esterderivaten
4, 1, 16, 18.
S−S C−S(1) C−S(2) ] S(1)S(2)C ] S(2)S(1)C ] CSSC
Asparagussa¨ure 2.0773(11) 1.838(3) 1.810(2) 92.31(9) 96.50(19) 25.3(1)
Liponsa¨ure 2.053(4) 1.83(1) 1.79(1) 92.8(4) 95.5(6) 35.0
4 2.049(3) 1.838(6) 1.762(7) 91.0(2) 96.6(2) 31.9(3)
1 2.0944(9) 1.826(3) 1.817(3) 95.53(8) 95.95(8) 4.7(1)
16 2.0916(16) 1.826(5) 1.813(5) 95.33(16) 96.25(16) 6.4(2)
18(1) 2.0681(12) 1.813(3) 1.805(3) 91.30(11) 93.64(11) 40.4(2)
18(2) 2.0825(13) 1.826(3) 1.806(4) 94.85(12) 96.11(11) 17.5(2)
Trotz zahlreicher synthetischer und natu¨rlicher Substanzen, die das 1,2-
Dithiolansystem beinhalten, existieren erstaunlich wenige Kristallstrukturdaten
fu¨r diese Verbindungsklasse: Neben der unsubstituierten Liponsa¨ure [85] und Aspa-
Ergebnisse 25
ragussa¨ure [76] wurden noch ein adamantylsubstituiertes Liponsa¨urederivat [86] und
zwei Asparagussa¨urederivate (Boc-Adt-OMe, Boc-Adt-AdtNHMe) [87,88] analysiert.
Die von Bock beschriebene Korrelation zwischen der Abnahme des Torsionswinkels
in Disulfiden und der damit einhergehenden Zunahme der S−S-Bindungsla¨nge [67]
spiegelt sich in den Strukturparametern in Tabelle 3.2 wider. Die Torsionswinkel von
4.7(1)◦ (1) und 6.4(2)◦ (16) sind auffallend klein und korrelieren mit verha¨ltnisma¨ßig
großen Schwefel-Schwefel-Absta¨nden. Dieser Zusammenhang wird durch Abbildung
5.2 veranschaulicht.
Abbildung 3.9: Korrelation der S−S Bindungsla¨ngen mit deren CSSC Tor-
sionswinkeln.
Die von Bock beschriebene Korrelation [67] konnte hier erstmals auch fu¨r Aspara-
gussa¨ure- und Liponsa¨urederivate mit besonders kleinen Torsionswinkeln u¨berpru¨ft
und beta¨tigt werden.
26 Ergebnisse
3.1.4 E/Z -Isomerisierung in Lo¨sung
Nach der im vorherigen Abschnitt beschriebenen Anbindung der photoschaltbaren
Azobenzoleinheit an die Ankergruppe soll nun an Hand von zwei Verbindungen (1
und 2) exemplarisch die E/Z -Isomerisierung zuna¨chst in Lo¨sung beschrieben werden.
Die UV-Vis-Spektren in Abbildung 3.10 illustrieren den Photochroismus der Verbin-
dungen1. Die beiden Konfigurationsisomere Z und E unterscheiden sich jeweils in
Lage und Intensita¨t der Absorptionsmaxima. Charakteristisch fu¨r die Azogruppe ist
ein verbotener n → pi∗ U¨bergang geringer Intensita¨t bei ∼ 440 nm (verantwortlich
fu¨r die gelbe Farbe) und ein erlaubter pi → pi∗ U¨bergang hoher Intensita¨t bei ∼
300-350 nm. Wird eine elektronenspendende Gruppe in para-Stellung an einen der
aromatischen Ringe eingefu¨hrt, resultiert ein bathochromer Effekt. Das Spektrum
von E-1 zeigt Banden bei 435 nm und 320 nm wa¨hrend die entsprechenden Banden
des Amidderivats bei 442 nm und 345 nm die erwartete Rotverschiebung aufwei-
sen. Die jeweilige E-Form isomerisiert bei Bestrahlung mit UV-Licht zum Z-Isomer
und kann sowohl mit Licht im sichtbaren Bereich als auch thermisch reisomerisiert
werden.
Abbildung 3.10: UV-Vis-Spektren der E- und Z-Isomeren von 1 (links) und
2 (rechts) in Dichlormethan.
Daraus folgt, dass die untersuchten Azobenzol-funktionalisierten 1,2-
Dithiolanderivate in Lo¨sung erwartungsgema¨ß reversibel isomerisierbar sind.
1Die UV-Vis-Spektren wurden zusammen mit Dr. Mihaela Badin in Kooperation mit der Ar-
beitsgruppe von Prof. Dr. Ch. Wo¨ll in Bochum aufgenommen.
Ergebnisse 27
3.1.5 Komplexchemisches Verhalten der Ankergruppe ge-
genu¨ber niedervalentem Edelmetall
Die Chemisorption eines Disulfides an eine Goldoberfla¨che liefert unter Spaltung der
S−S-Bindung zwei Gold-Thiolat-Bindungen. Vom moleku¨lchemischen Standpunkt
aus betrachtet entspricht dies einer oxidativen Addition an nullwertige Edelmetall-
atome. Dieser oberfla¨chenchemische Prozess la¨sst sich moleku¨lchemisch nachstellen,
und zwar unter Verwendung entsprechender niedervalenter Edelmetallkomplexe.
Eine solche Untersuchung soll hier den Bru¨ckenschlag zwischen der Moleku¨l- und
Oberfla¨chenchemie liefern.
Da es keine Gold(0)-Komplexe gibt, fiel die Wahl auf entsprechende Platin(0)-
Komplexe, die in großer Zahl bekannt und mitunter, wie das hier verwendete
Tetrakis(triphenylphosphan)platin(0), kommerziell erha¨ltlich sind. In benzolischer
Lo¨sung wird bereits bei Raumtemperatur Triphenylphosphan abgespalten [89]. Hier-
bei entsteht ein koordinativ und elektronisch ungesa¨ttigtes Metallkomplexfragment,
das im Sinne einer oxidativen Reaktion reagieren kann [90].
Platinkomplexe, die durch oxidative Addition cyclischer Disulfide an Platin(0)-
Komplexe gebildet werden sind aufgrund ihrer enormen Vielfa¨ltigkeit von großem
Interesse [91–97]. Eine U¨bersicht u¨ber deratige Platinkomplexe bietet Review [84].
Metallkomplexe mit Thiolatliganden wurden in den vergangenen Jahren intensiv
von der Gruppe um Weigand untersucht. Dabei wurden auch Komplexe mit Li-
ponsa¨ure-substituierten 4’-Hydroxydithiozimtsa¨ureestern [98] und ein Pt-Komplexe
mit 4-Phenyl-1,2-dithiolan [99] synthetisiert und charakterisiert. Bei den Liponsa¨ure-
derivaten erfolgte die Komplexierung jedoch nicht u¨ber die beiden Schwefelatome
im Dithiolanring, sondern u¨ber die Hydroxydithiozimtsa¨ure.
Im Folgenden wird die Reaktivita¨t der als Ankergruppen dienenden Asparagussa¨ure
und Liponsa¨ure sowie einiger 1,2-Dithiolanderivate gegenu¨ber [Pt(PPh3)4] beschrie-
ben. Die oxidative Addition dieser Verbindungen an Platin(0) verla¨uft in Benzol bei
Raumtemperatur rasch und glatt und liefert die in der Abbildung 3.11 dargestellten
Platinkomplexe als gelbe bis dunkelorangefarbene Feststoffe. Durch langsames Ein-
diffundieren von Hexan in eine Lo¨sung der jeweiligen Substanz in Benzol wurden zur
Kristallstrukturanalyse geeignete Einkristalle der Verbindungen 20, 21, 23 und 24
erhalten (Abbildung 3.14).
28 Ergebnisse
Abbildung 3.11: U¨bersicht u¨ber die Pt(II)-dithiolato-Chelate 19-26.
Sa¨mtliche Versuche wurden ausschließlich in NMR-Ro¨hrchen durchgefu¨hrt und
in situ spektroskopisch untersucht.
In Abbildung 3.12 ist exemplarisch ein 1H-NMR-Spektrum zu sehen: Teile des Edukts
sind noch vorhanden, wa¨hrend ein Teil des Produkts 21 schon gebildet wurde. Im
Pt-Komplex sind die Protonen in Nachbarschaft zu den beiden Schwefelatomen im
1,2-Dithiolanring zu tieferem Feld verschoben.
Ergebnisse 29
Abbildung 3.12: Ausschnitt aus einem 1H-NMR-Spektrum von 21: Edukt
und Komplex liegen in einem Verha¨ltnis von 2:1 vor.
Auch die Signale der Carbonyl-Kohlenstoffatome erscheinen im 13C-NMR-Spektrum
tieffeldverschoben, wa¨hrend die Signale der S-CH2 bzw. der S-CH Gruppen um etwa
15 ppm zu hohem Feld verschoben sind. Dies kann auf eine Abschirmung des ent-
sprechenden Kohlenstoffatoms durch eine pi-Ru¨ckbindung vom Platin auf das Schwe-
felatom zuru¨ckgefu¨hrt werden [100].
Tabelle 3.3 zeigt ausgewa¨hlte chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten
aller in dieser Arbeit untersuchten Pt-Komplexe.
Tabelle 3.3: 13C-, 31P- und 195Pt-NMR-Daten der Platinchelate 19-26.
δ(13C) δ(31PA) δ(31PB) δ(195Pt) 1JP,P t[Hz] 2JP,P [Hz]
S-CH2 S-CH C=O
19 25.8 177.5 17.3 -4661 2878
20 29.2 171.7 25.3 -4692 2836
21 25.6 173.5 25.5 -4700 2830
22 26.9 174.0 25.5 -4699 2832
23 27.2 176.1 23.3 -4612 2838
24 40.7 179.6 23.0 25.6 -4682 2762 2862 21.0
25 40.1 172.0 24.6 27.1 -4681 2748 2851 21.0
26 40.1 172.1 21.6 24.3 -4683 2748 2848 19.3
30 Ergebnisse
In den 31P-NMR-Spektren der aus Liponsa¨urederivaten gebildeten Komplexe tritt
das typische Aufspaltungsmuster eines AB-Spinsystems mit den entsprechenden
2JPP -Kopplungskonstanten auf. Fu¨r Platinkomplexe mit zwei nicht a¨quivalenten
Phosphanliganden in cis-Konfiguration findet man in der Literatur Kopplungskon-
stanten von ∼ 25 Hz [93], wa¨hrend hier Werte zwischen 19.3 und 21.0 ppm auftreten.
Zusa¨tzlich sind noch Platinsatelliten mit zwei verschiedenen 1JPtP Kopplungskon-
stanten fu¨r PA und PB sichtbar, die die fu¨r diese Verbindungen typischen Werte
von 2748 bis 2862 Hz annehmen. Die 195Pt-NMR-Spektren zeigen Tripletts zwischen
-4600 und -4700 ppm. Diese Verschiebungen sind mit Werten a¨hnlicher Komplexe ver-
gleichbar [94]. In Abbildung 3.13 sind exemplarisch das 31P-NMR-Spektrum (oben)
und das 195Pt-NMR-Spektrun (unten) des Pt-Komplexes 24 zu sehen.
Abbildung 3.13: 31P-NMR-Spektrum (oben) und 195Pt-NMR-Spektren (un-
ten) von 24. Das 31P-NMR-Spektrum zeigt zwei nicht a¨quivalente Phosphor-
atome, die miteinander koppeln (2JP,P -Kopplung). Beide Signale werden
von Platinsatelliten flankiert, anhand derer man die 1JP,P t-Kopplung er-
mitteln kann. Platin koppelt mit zwei Phosphoratomen, daher erscheint
im 195Pt-NMR-Spektrum ein nicht aufgelo¨stes Dublett vom Dublett mit
1JPA,P t ≈ 1JPB ,P t.
Ergebnisse 31
Die vierfach koordinierten Komplexe des zweiwertigen Platins (d8-Konfiguration)
besitzen wie erwartet quadratisch-planare Strukturen. Die Moleku¨lstrukturen der
Komplexe 20, 21, 23 und 24 sind in Abbildung 3.14 dargestellt.
Sa¨mtliche Bindungsla¨ngen und -winkel sind vergleichbar mit denen, die in a¨hnlichen
Verbindungen gefunden wurden [93], [98] und in Tabelle 3.4 und 3.5 zusammenge-
fasst.
Tabelle 3.4: Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen [A˚] der Komplexe 20, 21, 23 und
24
20 21 23 24
Pt-S(1) 2.351(3) / 2.361(4) 2.326(2) 2.335(7) 2.310(3)
Pt-S(2) 2.345(3) / 2.333(3) 2.348(2) 2.358(6) 2.361(3)
Pt-P(1) 2.297(3) / 2.299(3) 2.297(2) 2.290(6) 2.285(3)
Pt-P(2) 2.287(3) / 2.287(3) 2.287(2) 2.290(6) 2.308(3)
C-S(1) 1.860(13) / 1.810(16) 1.812(9) 1.823(7) 1.797(13)
C-S(2) 1.758(12) / 1.789(13) 1.815(9) 1.805(6) 1.802(18)
C=O(1) 1.169(16) / 1.184(15) 1.212(9) 1.232(9) 1.197(19)
N=N 1.227(11) 1.273(9) 1.284(14)
Tabelle 3.5: Ausgewa¨hlte Bindungswinkel [◦] der Komplexe 20, 21, 23 und
24
] S(1)PtS(2) ] P(1)PtP(2) ] S(1)PtP(1) ] S(2)PtP(2)
20(1) 90.39(11) 100.45(11) 81.57(11) 87.45(11)
20(2) 90.05(12) 98.01(12) 83.42(12) 88.55(11)
21 91.14(6) 97.55(8) 87.26(8) 84.47(6)
23 91.08(6) 97.65(6) 88.01(6) 84.47(6)
24 92.65(11) 98.63(10) 87.15(19) 81.69(11)
32 Ergebnisse
Abbildung 3.14: Moleku¨lstrukturen von 21, 23, 20 (2 Individuen) und 24
im Kristall.
In Verbindung 23 treten intramolekulare Wechselwirkungen auf: Wie die Anordnung
im Kristall zeigt, bildet sich zwischen dem Proton am Stickstoff N(1) und dem Schwe-
felatom S(1) eine starke Wasserstoffbru¨cke mit Absta¨nden von N...S gleich 3.139(2)
A˚ und H...S entsprechend 2.408(2) A˚.
Ergebnisse 33
3.1.6 Thiowolframate
Das gegenwa¨rtige Interesse an Wasserstoffbru¨cken zu Schwefel beruht in erster
Linie darauf, dass derartige Wechselwirkungen fu¨r biologischen Systeme von großer
Wichtigkeit sind [101, 102]. In diesem Zusammenhang sind die Kristallstrukturen
der drei Thiowolframate, die bei den Bemu¨hungen erhalten wurden, die von Dhar
et al. publizierte Synthese (siehe Kapitel 3.1.1) zu reproduzieren, von Bedeutung.
Bei den drei Verbindungen handelt es sich [PipH]2[WS4] 5, [PipH]3[WS4](HS)
6 und [PipH]2[WS4][WOS3] 7. Die beiden letztgenannten sind neue Verbindun-
gen, wohingegen 5 bereits von Dhar et al. vero¨ffentlicht und zur Synthese cyclischer
Disulfide verwendet wurde [103]. Alle drei Verbindungen enthalten ein Piperidinium-
Gegenion (PipH) als Wasserstoffbru¨ckenbindungspartner und zeigen ausgepra¨gte
N−H...S Wasserstoffbru¨ckenbindungen im Festko¨rper. In der Arbeitsgruppe Bensch
wurden in den vergangenen Jahren umfangreiche Synthesen sehr a¨hnlicher Ver-
bindungen durchgefu¨hrt [104–107]. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgefu¨hrten
Strukturuntersuchungen erga¨nzen diese systematische Erforschung der N−H...S
Wechselwirkung zwischen organischem Ammoniumkation und dem Thiowolframat-
anion in derartigen Verbindungen.
In Abbildung 3.15 ist die Moleku¨lstruktur von 5 im Kristall zu sehen. Man erkennt
ein [WS4]-Dianion und zwei Piperidinium-Kationen, die in Sesselkonformation im
Kristall vorliegen. Da jedes dieser Kationen zwei stickstoffgebundene Wasserstoff-
Abbildung 3.15: Moleku¨lstruktur von 5 im Kristall.
atome entha¨lt, gibt es vier solcher Wasserstoffbru¨ckenbindungen zum Schwefel, aus
denen ein dreidimensionales Wasserstoffbru¨ckenbindungsnetzwerk resultiert.
Die S−W−S-Winkel liegen in einem Bereich von 107.73(4) bis 110.59(5)◦, und
die W−S Bindungsla¨ngen variieren leicht von 2.187(1) bis 2.201(1) A˚. Einschla¨gi-
34 Ergebnisse
ge Daten zu den Wasserstoffbru¨ckenbindungen sind in Tabelle 3.6 zusammenge-
stellt. Alle vier Schwefelatome sind an Wasserstoffbru¨ckenbindungen beteiligt. Die
W−S-Absta¨nde von S(1) und S(2) (Mittelwert 2.187 A˚) sind ku¨rzer als die von
S(3) und S(4) (Mittelwert 2.201 A˚). Die Bindungsla¨ngen jedes Paares sind nicht
unterscheidbar innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen. S(1) ist an einer ein-
zigen und vergleichsweise starken Wasserstoffbru¨ckenbindung beteiligt, welche die
einzige ist, die nicht verzweigt, sondern ungeteilt vorliegt. Diese dient der Verbin-
dung der ([PipH]2[WS4]2)-Einheiten im Kristall. S(2) ist an zwei schwachen Was-
serstoffbru¨ckenbindungen beteiligt. S(3) und S(4) sind jeweils an einer vergleichs-
weise starken Wasserstoffbru¨ckenbindung beteiligt sowie an einer zweiten N−H...S-
Wechselwirkung, die schwach im Fall von S(4), aber mittelstark fu¨r S(3) ist. Das
Muster zwei kurzer gegenu¨ber zwei la¨ngeren W-S-Absta¨nden mit einer (1-2)- vs.
(2-2)-Verteilung der Wasserstoffbru¨ckenbindungen ist dem sehr a¨hnlich, welches fu¨r
[(H2NCH2CH2)2][WS4] beobachtet wurde, dem Piperaziniumanalogon von 5 [104].
Tabelle 3.6: H-Bindungsparameter in A˚ und ◦ von Verbindung 5.
W−S H...S N...S ] (N−H−S) relative Weitere
Sta¨rke H-Bindungena)
S(1) 2.187(1) 2.474 3.307 152.5 stark 0
S(2) 2.187(1) 2.841 3.463 126.7 schwach 1
2.966 3.432 113.5 sehr schwach 1
S(3) 2.202(1) 2.478 3.254 143.4 stark 1
2.664 3.522 157.5 mittel 1
S(4) 2.200(1) 2.416 3.297 162.9 stark 1
2.974 3.462 115.2 sehr schwach 1
a) In der letzten Spalte sind zusa¨tzliche Wasserstoffbru¨ckenbindungen, die sta¨rker als die
in der Tabelle beschriebenen sind, kursiv hervorgehoben.
Im Fall von 6 (Abbildung 3.16) konkurriert das Hydrogensulfid-Anion mit dem
Tetrathiowolframat-Dianion um die sechs stickstoffgebundenen H-Atome. Das HS-
Anion ist an alle drei Kationen u¨ber eine sehr starke, ungeteilte N−H...S-
Wasserstoffbru¨ckenbindung gebunden, was drei der sechs H-Atome belegt, die fu¨r
eine derartige Bindung zur Verfu¨gung stehen, wa¨hrend die drei verbleibenden stick-
stoffgebundenen H-Atome Wasserstoffbru¨ckenbindungen zu den WS4-Einheiten aus-
bilden, was jedoch eines der vier Schwefelatome unberu¨hrt la¨sst.
Ergebnisse 35
Abbildung 3.16: Moleku¨lstruktur von 6 im Kristall.
Die Wasserstoffbru¨ckenbindungen betreffende relevante Daten sind in Tabelle 3.7
gesammelt. Der WS4-Tetraeder ist wiederum leicht verzerrt. Die S−W−S-Winkel
reichen von 108.09(5) bis 110.81(4)◦, und die W-S-Bindungsla¨ngen variieren leicht
von 2.170(1) bis 2.2042(9) A˚. Die la¨ngste W−S-Bindung ist die zu S(4), welches der
Akzeptor einer vergleichsweise starken ungeteilten sowie einer etwas weniger star-
ken verzweigten Wasserstoffbru¨ckenbindung ist. S(1) ist an einer einzigen, verzweig-
ten Wasserstoffbru¨ckenbindung beteiligt, die entsprechend u¨blicher Strukturkriterien
(H−S(1) > H−S(3), N−S(1) > N−S(3), N−H−S(3) > N−H−S(1)) als schwa¨cher
eingestuft werden kann, als die einzelne, ungeteilte Wasserstoffbru¨ckenbindung, die
fu¨r S(3) beobachtet wurde. Nichtsdestotrotz ist die W−S(3)-Bindung mit 2.180(1)
signifikant ku¨rzer als die W−S(1)-Bindung, deren La¨nge 2.190(1) A˚ betra¨gt. Eine
mo¨gliche Erkla¨rung fu¨r diesen Befund ist, dass 6 eine geringe Menge an [WOS3]
2−
statt [WS4]
2− im Kristall entha¨lt. Tatsa¨chlich zeigten ESI-Massenspektren Spuren
von Trithiowolframat.
Verbindung 7 (Abbildung 3.17) entha¨lt gleiche Mengen an [WOS3]
2− und [WS4]
2−
im Kristall, dabei handelt sich um ein Doppelsalz. Auch wenn die Synthese von Tri-
thiowolframaten sehr detailliert untersucht worden ist [108], liegt nur eine einzige
strukturchemische Studie vor, die Bindungsparameter vorstellt, welche auf Ro¨nt-
genbeugungsdaten beruhen [109]. Diese Studie wurde am Doppelsalz K3[WOS3]Cl
durchgefu¨hrt; hierbei wurden eine W−O-Bindungsla¨nge von 1.76(1) A˚ sowie W−S-
Bindungsla¨ngen zwischen 2.196(6) und 2.208(5) A˚ beobachtet. Die Bindungswinkel
um das Wolframatom erwiesen sich als sehr nah am idealen Tetraederwinkel und va-
riieren von 108.9(3) bis 110.4(5)◦. Im Fall von Verbindung 7 ist der WOS3-Tetraeder
ein wenig mehr verzerrt und weist Winkel zwischen 107.95(9) und 110.95(4)◦ auf.
36 Ergebnisse
Tabelle 3.7: H-Bindungsparameter in A˚ und ◦ von Verbindung 6.
W−S H...S N...S ] (N−H−S) relative Weitere
Sta¨rke H-Bindungena)
S(1) 2.190(1) 2.674 3.443 144.0 mittel 1
S(2) 2.170(1)
S(3) 2.180(1) 2.380 3.273 171.6 sehr stark 0
S(4) 2.2042(9) 2.729 3.365 128.6 mittel 1
2.427 3.289 160.3 stark 0
S(5) 2.339 3.233 171.7 sehr stark 0
2.346 3.212 161.5 sehr stark 0
2.350 3.229 165.5 sehr stark 0
a) In der letzten Spalte sind zusa¨tzliche Wasserstoffbru¨ckenbindungen, die sta¨rker als die
in der Tabelle beschriebenen sind, kursiv hervorgehoben.
Die W−S-Bindungsla¨ngen betragen 2.1666(9), 2.201(1) und 2.207(1) A˚ fu¨r diese
Einheit. Der W−O-Abstand liegt bei 1.777(3) A˚. Das Sauerstoffatom ist an zwei
starken N−H...S-Wasserstoffbru¨ckenbindungen beteiligt, die beide ungeteilt sind. Die
relevanten Daten bezu¨glich der Wasserstoffbru¨ckenbindungen sind in Tabelle 3.8 zu-
sammengefasst. Die ku¨rzeste W−S-Bindung in der WOS3-Einheit von 7 ist die von
S(6), welches nicht an Wasserstoffbru¨ckenbindungen beteiligt ist, wa¨hrend die ande-
ren beiden Schwefelatome jeweils in eine einzelne, vergleichsweise starke, ungeteil-
te N−H...S-Wechselwirkung involviert sind. Die WS4-Einheit von 7 zeigt S−W−S-
Winkel zwischen 108.41(4) und 110.45(4)◦; die W−S-Bindungsla¨ngen liegen zwischen
2.165(1) und 2.2062(8)A˚. Die la¨ngste W−S-Bindung ist die zu S(3), das an einer ver-
gleichsweise starken, ungeteilten N−H...S-Wechselwirkung beteiligt ist und mo¨gli-
cherweise auch an einer sehr schwachen dreigeteilten Wasserstoffbru¨ckenbindung.
Deren H...S-Separation von 3.091 A˚ liegt allerdings bereits ein wenig u¨ber der Sum-
me der van-der-Waals-Radien von H und S. W-S(4) ist die ku¨rzeste Bindung in der
WS4-Einheit. Das Schwefelatom S(4) ist an zwei Wasserstoffbru¨ckenbindungen betei-
ligt, die dreigeteilt und daher inha¨rent schwach sind, auch wenn die H...S-Absta¨nde
und Winkel jeweils in einem mittleren Bereich liegen. S(1) ist an einer einzelnen
geteilten Wasserstoffbru¨ckenbindung beteiligt, wa¨hrend S(2) an drei dreigeteilten
Wasserstoffbru¨ckenbindungen zusa¨tzlich zu einer einzelnen zweigeteilten teilnimmt,
was im Ergebnis bedingt, dass W−S(2) die zweitla¨ngste Bindung der WS4-Einheit
ist. Das Tetrathiowolframat Anion bildet zentrumsymmetrische Dimere, die durch
starke N−H...S-Wechselwirkungen verbunden sind.
Ergebnisse 37
Abbildung 3.17: Moleku¨lstruktur von 7 im Kristall.
Tabelle 3.8: H-Bindungsparameter in A˚ und ◦ von 7.
W−S H...S N...S ] (N−H−S) relative Weitere
Sta¨rke H-Bindungena)
S(1) 2.1806(9) 2.595 3.357 141.7 mittel 1
S(2) 2.1955(8) 2.700 3.351 129.3 mittel 1
2.754 3.441 133.1 mittel 1 + 1
2.984 3.474 115.5 sehr schwach 1 + 1
3.008 3.432 110.3 sehr schwach 2
S(3) 2.2062(8) 2.369 3.276 175.0 sehr stark 0
3.091 3.745 130.3 sehr schwach 2
S(4) 2.165(1) 2.583 3.299 136.1 mittel 2
2.763 3.421 130.2 mittel 2
S(5) 2.207(1) 2.487 3.360 163.4 stark 0
S(6) 2.1666(9)
S(7) 2.201(1) 2.387 3.271 163.4 sehr stark 0
a) In der letzten Spalte sind zusa¨tzliche Wasserstoffbru¨ckenbindungen, die sta¨rker als die
in der Tabelle beschriebenen sind, kursiv hervorgehoben.
Zusammenfassend kann man sagen, dass Wasserstoffbru¨ckenbindungen zwischen den
organischen Ammonium-Kationen und den Thiowoframat- Anionen eine dominan-
te Rolle in den Kristallstrukturen der Verbindungen 5-7 spielen. Die Sta¨rke und
38 Ergebnisse
Anzahl dieser Wechselwirkungen korreliert mit dem Grad der Verzerrung, der fu¨r
die tetraedrischen Anionen gefunden wurde. Ungeteilte Wasserstoffbru¨ckenbindun-
gen zeigen einen deutlich sta¨rkeren Einfluss als geteilte; die Auswirkung von drei-
geteilten Wasserstoffbru¨ckenbindungen ist sehr schwach. Die gefundenen Sturktur-
parameter passen gut mit denen zusammen, die Bensch und Mitarbeiter ku¨rzlich
fu¨r eine Anzahl eng verwandter Tetrathiowolframate mit organischen Ammonium-
Gegenionen beschreiben haben [104, 105]. Das Doppelsalz [PipH]3[WS4](HS) 6 bie-
tet die einzigartige Mo¨glichkeit, in ein und derselben Kristallstruktur Wasserstoff-
bru¨ckenbindungen des [WS4]
2−-Anions mit denen des HS-Anions zu vergleichen.
Nicht unerwartet erweist sich letzteres eindeutig als der bessere Akzeptor, welcher
die sta¨rkeren N−H...S-Bindungen ausbildet und sogar eines der Schwefelatome des
[WS4]
2−-Anions vollsta¨ndig der Wasserstoffbru¨ckenbindungen beraubt. Im Fall des
Doppelsalzes [PipH]2[WS4][WOS3] 7 kann man, wiederum in ein und derselben Kri-
stallstruktur, die Wasserstoffbru¨ckenbindungen des [WS4]
2−-Anions mit denen des
[WOS3]
2−-Anions vergleichen. Das O-Atom des letzteren ist eindeutig ein viel besse-
rer Akzeptor als das S-Atom des erstgenannten.
Ergebnisse 39
3.2 Oberfla¨chencharakterisierung
Die Charakterisierung der modifizierten Oberfla¨chen erfolgte im Rahmen interdiszi-
plina¨rer Kooperationen mit Mitarbeitern aus den Arbeitskreisen Salbeck und Tra¨ger
(CINSaT, Universita¨t Kassel), Heinzmann (Experimentalphysik, Universita¨t Bie-
lefeld), Zharnikov (Physikalische Chemie, Ruprecht-Karls-Universita¨t Heidelberg),
Wo¨ll (Physikalische Chemie, Ruhr-Universita¨t Bochum) und Motschmann (MPI
fu¨r Kolloid- und Grenzfla¨chenforschung, Golm). Eine umfassende Charakterisierung
der SAMs stellt eine große Herausforderung dar, da sie ein vielfa¨ltiges Repertoire
komplementa¨rer oberfla¨chensensitiver Methoden voraussetzt, die eher selten an ei-
nem einzigen Ort vorhanden sind. Insbesondere, wenn man aus einer Arbeitsgruppe
kommt, deren Sta¨rke die Synthese der Adsorbatmoleku¨le ist, beno¨tigt man enge
Kontakte und Kooperationen mit Wissenschaftlern, deren Kernkompetenz in den
Bereich der Oberfla¨chenanalytik du¨nner Filme fa¨llt. Die aus intensiver, erfolgreicher
Zusammenarbeit resultierenden Ergebnisse werden im folgenden Kapitel vorgestellt
und diskutiert.
Es wurden selbstorganisierte Monoschichten von Ester- und Amidderivaten der
Asparagus- und Liponsa¨ure (1-4) pra¨pariert und mit zahlreichen Methoden aus
der Oberfla¨chenphysik analysiert. Die große Vielfalt an verschiedenen Techni-
ken (Ellipsometrie, Oberfla¨chen-Plasmonen-Resonanz, optische Frequenzverdopp-
lung, Ro¨ntgenphotoelektronen-, Infrarot- und Ro¨ntgenabsorptionsspektroskopie)
ermo¨glicht sowohl Aussagen u¨ber die E/Z -Isomerisierung in du¨nnen Filmen als
auch u¨ber die Bildung der Monolagen, ihre chemischen Zusammensetzung, die
Bindungsverha¨ltnisse auf Oberfla¨chen und die Orientierung der Adsorbate in den
molekularen Schichten. Da es sich hierbei um etablierte Techniken handelt, werden
einleitend jeweils nur die wichtigsten Grundlagen zum Versta¨ndnis der Ergebnisse
besprochen und auf umfassendere Literatur verwiesen.
40 Ergebnisse
3.2.1 E/Z-Isomerisierung
Kontaktwinkelmessungen
Das Benetzungsverhalten stabiler Monolagen kann durch Messung des Wasserkon-
taktwinkels auf einer Oberfla¨che ermittelt werden. Die Tropfenform auf einer homo-
genen Oberfla¨che wird durch die freie Oberfla¨chenenergie beeinflusst und spiegelt die
Oberfla¨chenpolarita¨t wider [7].
Die dynamischen Kontaktwinkel von Wasser auf den hier untersuchten Azobenzol-
terminierten Monolagen von 1 und 2 werden in Tabelle 3.9 gezeigt2. Da das Di-
polmoment des Z-Isomers gro¨ßer ist als das des E-Isomers [46], fu¨hrt die E/Z -
Isomerisierung zu der in Abbildung 3.18 schematisch dargestellten Verkleinerung
des Kontaktwinkels. Als Kontaktwinkelhysterese bezeichnet man die Differenz zwi-
schen Benetzungs- (Θadv) und Entnetzungswinkel (Θrec). Die Hysterese in SAMs ist
stark von der Oberfla¨chenrauhigkeit des Substrates abha¨ngig [110].
Abbildung 3.18: Schematische Darstellung der Kontaktwinkela¨nderung
durch Photoisomeriserung.
Die Werte fu¨r den Benetzungswinkel sind mit 80◦ (1) und 85◦ (2) etwas kleiner als fu¨r
vergleichbare terminal Azobenzol-funktionalisierte Monolagen berichtet wird [21,23].
Zwei mo¨gliche Ursachen sind fu¨r die niedrigeren Kontaktwinkel denkbar: Entwe-
der ist der Film weniger geordnet, oder der Neigungswinkel der Azobenzoleinheiten
bezu¨glich der Oberfla¨chennormalen ist gro¨ßer [111]. Die Hysterese (∆Θadv−rec) von
15◦ bzw. 20◦ ist vergleichbar mit Werten der korrespondierenden Azobenzolthiolat-
Monolagen [23]. Wie aus Tabelle 3.9 hervorgeht, fu¨hrt das Einstrahlen von UV-Licht
2Die Messungen wurden zusammen mit Dr. Frank Hamelmann aus der Arbeitsgruppe von
Prof. Dr. U. Heinzmann, Universita¨t Bielefeld, durchgefu¨hrt.
Ergebnisse 41
zur Abnahme des Kontaktwinkels, wa¨hrend Licht im sichtbaren Bereich hilft, den
Kontaktwinkel wieder zu erho¨hen. Die geringe A¨nderung der Kontaktwinkel durch
Belichtung von nur ∆Θ ' 5◦ deutet darauf hin, dass bei der Photoisomerisierung
in den Monolagen trotz der dipodalen Ankergruppe Platzprobleme auftreten. Die
SAMs sind wahrscheinlich so dicht gepackt, dass die Isomerisierung nur eingeschra¨nkt
mo¨glich ist.
Aus diesem Grund wurden SAMs aus Mischungen pra¨pariert, die neben der Azo-
benzolverbindung 1 bzw. 2 eine photoinaktive Komponente, na¨mlich Diethyl-1,2-
dithiolan-4,4-dicarboxylat, mit identischer Ankergruppe enthielten. Es wurden Mi-
schungsverha¨ltnisse (Azobenzolverbindung : Diethyl-1,2-dithiolan-4,4-dicarboxylat)
von 1:1 und 1:4 verwendet. Bei den gemischten Monolagen wurde die lichtinduzierte
A¨nderung des Kontaktwinkels wie erwartet gro¨ßer (∆Θ ∼ 10◦). Allerdings ist es, wie
in Kapitel 2 ausfu¨hrlich beschrieben, generell schwierig eine stochastische Verteilung
der Adsorbatmoleku¨le zu erzielen.
Tabelle 3.9: Dynamische Kontaktwinkel (◦) vor und nach Belichtung mit UV-
Licht der Azobenzol-funktionalisierten SAMS auf Basis von 1 bzw. 2. Die Wer-
te in Klammern geben das Mischungsverha¨ltnis bezu¨glich der photoinactiven
Komponente an.
vor Bestrahlung nach Bestrahlung nach Bestrahlung Differenz
mit 366 nm mit 450 nm
θadv θrec θadv θrec θadv θrec ∆θadv ∆θrec
1
(1:0) 80 65 75 60 80 65 5 5
(1:1) 78 62 70 55 78 64 8 7
(1:4) 80 65 70 54 78 63 10 11
2
(1:0) 85 65 80 60 85 65 5 5
(1:1) 85 65 75 58 85 64 10 7
(1:4) 85 65 73 58 84 64 12 7
Alternativ wurden die azobenzolhaltigen Adsorbat-Lo¨sungen von 3 und 4 vor und
wa¨hrend der Oberfla¨chenmodifikation mit UV-Licht bestrahlt, um den fu¨r die Isome-
risierung no¨tigen Platz zu schaffen. In der Tat ist die A¨nderung ∆Θadv sowie ∆Θrec,
hervorgerufen durch die Photoisomerisierung bei den unter UV-Licht pra¨parierten
Monolagen, kurz Z-SAMs, gro¨ßer als bei den konventionell pra¨parierten E-SAMs.
Die Benetzungswinkel (Θadv) liegen zwischen 77
◦ und 90◦ wa¨hrend die Entnetzungs-
42 Ergebnisse
winkel (Θrec) Werte zwischen 62
◦ und 70◦ annehmen; die Kontaktwinkelhysterese
(∆Θadv−rec) variiert zwischen 10◦ und 20◦. Durch Bestrahlung der unterschiedlich
pra¨parierten SAMs mit UV-Licht werden die Kontaktwinkel erwartungsgema¨ß redu-
ziert (siehe Tabelle 3.10)3.
Tabelle 3.10: Dynamische Kontaktwinkel (◦) vor und nach Belichtung mit
UV-Licht der Azobenzol-funktionalisierten SAMS auf Basis von 3 bzw. 4.
vor Bestrahlung nach Bestrahlung Differenz
mit 366 nm
θadv θrec θadv θrec ∆θadv ∆θrec
3
E-SAM 77 66 73 62 4 4
Z-SAM 80 70 73 64 7 6
4
E-SAM 90 70 89 70 1 0
Z-SAM 78 62 74 61 4 1
Zwar sind Kontaktwinkelmessungen empfindlich gegenu¨ber A¨nderungen von Ober-
fla¨cheneigenschaften und werden zur Untersuchung von Azobenzolen auf Goldober-
fla¨chen aktuell genutzt [22, 27, 112], allerdings sind sie im Vergleich zu anderen,
spektroskopischen, Methoden der Oberfla¨chencharakterierung weniger aussage-
kra¨ftig. Im Folgenden werden die Ergebnisse dieser spektroskopischen Methoden
vorgestellt.
Ellipsometrie
Ellipsometrie ist eine weit verbreitete optische Reflexionstechnik zur Bestimmung
von Schichtdicken und optischen Konstanten du¨nner Filme. Sie kann aber auch ge-
nutzt werden, um den Bedeckungsgrad der Substrate mit Adsorbatmoleku¨len zu
bestimmen oder die Morphologie der Schicht zu visualisieren. Wie spa¨ter noch zu
sehen sein wird, ist es sogar mo¨glich, photoinduzierte Schaltvorga¨nge in Monolagen
in Echtzeit zu beobachten. Bei ellipsometrischen Untersuchungen wird die A¨nde-
rung des Polarisationszustands des Lichts bei Reflexion an einer Probenoberfla¨che
3Die Kontaktwinkelmessungen wurden von Dr. Nirmalya Ballav aus der Arbeitsgruppe von
PD Dr. M. Zharnikov, Ruprecht-Karls-Universita¨t Heidelberg, durchgefu¨hrt.
Ergebnisse 43
gemessen. Elliptisch polarisiertes Licht kann als U¨berlagerung zweier linear polari-
sierter, phasenverschobener Wellen gleicher Frequenz beschrieben werden. Erreicht
das eingestrahlte Licht die Grenzfla¨che zwischen Luft und Oberfla¨che, ko¨nnen ver-
schiedene Pha¨nomene beobachtet werden: Ein Teil des Lichts wird an der Grenz-
fla¨che reflektiert, wa¨hrend der andere Teil des Lichts absorbiert und transmittiert
wird. Makroskopisch betrachtet vergleicht man die Phasendifferenz zwischen p- und
s-Welle vor und nach der Reflexion (∆), sowie die Amplitude der eingestrahlten
Welle mit der Amplitude der resultierenden, austretenden Welle (Ψ). Die Totalre-
flexionskoeffizienten RP und RS sind definiert u¨ber das Verha¨ltnis der Amplitude
der austretenden Welle zur Amplitude der eingestrahlten Welle. Ψ ist der Winkel,
dessen Tangente dem Verha¨ltnis der Betra¨ge der Totalreflexionskoeffizienten ent-
spricht [113]: RP
RS
= tanΨ · ei∆.
Wa¨hrend Ψ und ∆ gemessene Werte sind, wird die Dicke und der Brechungsindex mit
Hilfe einer Na¨herung berechnet. In Monolagen sind Schichtdicke und Brechungsindex
eines Filmes stark miteinander korreliert [114]. Um die Schichtdicke zu bestimmen,
mu¨ssen daher Annahmen u¨ber den Brechungsindex gemacht werden − eine etablier-
te Methode, die jedoch nicht unumstritten ist. Zur Kontrolle des gescha¨tzten Wertes
wurde der Einstrahlwinkel mehrfach variiert.
In Abbildung 3.19 wird exemplarisch ein Cauchy-Modell zur Bestimmung der
Schichtdicke dargestellt. Als Brechungsindex wurde 1.45 angenommen. Es wurden
Schichtdicken von 13.0 ± 0.5 A˚ (1) und 14.1 ± 0.6 A˚ (2) ermittelt4.
Abbildung 3.19: Ellipsometrische Schichtdickenermittlung von 1 auf Gold.
Wie bereits angedeutet, ist es mo¨glich, dynamische ellipsometrische Messungen
durchzufu¨hren und so die E/Z -Isomerisierung in Echtzeit zu beobachten. Erstaun-
4Die ellipsometrischen Messungen zur Bestimmung der Schichtdicke wurden zusammen mit
Dr. Till Spehr aus der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. J. Salbeck, Universita¨t Kassel, durchgefu¨hrt.
44 Ergebnisse
licherweise wird die Schaltbarkeit Azobenzol-funktionalisierter SAMs praktisch aus-
schließlich mit einer anderen optischen Refexionstechnik, na¨mlich der Plasmonen-
resonanzspektroskopie verfolgt [23, 24, 50–52]. Im Rahmen dieser Arbeit gelang es
erstmals, bei Azobenzol-funktionalisierten Einkomponenten-SAMs mit ellipsometri-
schen Messungen die Photoisomeriserung in Echtzeit zu verfolgen5.
Abbildung 3.20: Photoisomerisierung der Azobenzol-funktionaliserte Mono-
lagen auf Gold in Echtzeit von 2 (oben links), 1 (oben rechts), 4 (unten links)
und 3 (unten rechts). Ein- und Ausschalten des eingestrahlten Lichts ist durch
Pfeile gekennzeichnet.
Die Bestrahlung der Monolagen mit UV-Licht u¨berfu¨hrt die E-Isomere durch E/Z -
Isomerisierung in ein photostationa¨res Gleichgewicht mit erho¨htem Z-Isomeranteil.
5Die folgenden Messungen (Ellipsometrie und SPR) zwecks in situ Beobachtung des Schaltver-
haltens resultieren aus der Zusammenarbeit mit Dr. Horst Orendi und Dr. Hubert Motschmann,
MPI fu¨r Kolloid- und Grenzfla¨chenforschung in Golm. Die Messungen erfolgten ausschließlich an
SAMS, die wa¨hrend der Pra¨paration mit UV-Licht bestrahlt wurden.
Ergebnisse 45
Folglich wird die optische Dicke reduziert. In Abbildung 3.20 sind die Rohdaten der
Messungen zu sehen. Hier wird die A¨nderung der Phase ∆ gegen die Zeit aufge-
tragen. Der erste starke Anstieg des Signals bei Einstrahlung von UV-Licht kann
durch Einstrahlung von sichtbaren Licht wieder ru¨ckga¨ngig gemacht werden: die
Azobenzole werden zuru¨ck in ihre E-Form isomerisiert. Der Prozess ist reversibel
und wiederholbar.
Oberfla¨chen-Plasmonen-Resonanz
Eine weitere optische Reflexionstechnik stellt die Oberfla¨chen-Plasmonen-Resonanz
(SPR) dar, die insbesondere in der Biochemie intensiv genutzt wird, um die Inter-
aktion von Proteinen zu analysieren. Bei dieser Methode wird die Reflektivita¨t des
p-polarisierten Lichtes als Funktion des Einfallswinkels gemessen. Trifft Licht auf ein
optisch dichteres Medium, wie es am U¨bergang von Luft in ein Glasprisma der Fall
ist, wird ein winkelabha¨ngiger Anteil reflektiert. Ab einem bestimmten Grenzwin-
kel tritt Totalreflexion ein. Wird das Prisma mit einer Glasplatte verbunden, die
mit ∼ 50 nm Gold beschichtet ist, wird eine ho¨here Reflektivita¨t unterhalb der To-
talreflexion gemessen, wa¨hrend der Winkel der Totalreflexion gleich bleibt. An der
Grenzfla¨che zwischen Metall und einem Dielektrikum wird bei Erfu¨llung der Re-
sonanzbedingungen eine evaneszente Welle, ein so genanntes Oberfla¨chenplasmon,
erzeugt: die Bildung eines Plasmons hat ein Minimum in der Reflektivita¨tskurve zur
Folge.
Abbildung 3.21: Oberfla¨chen-Plasmonen-Resonanzkurve eines unbeschichte-
ten Goldsubstrats (· · · ) im Vergleich zu Z -3/Au (−).
46 Ergebnisse
Diese experimentelle Anordnung zur Erzeugung von Plasmonen wird als
Kretschmann-Konfiguration bezeichnet. Die Beschichtung einer Goldoberfla¨che
mit einer Monolage vera¨ndert den Resonanzwinkel, was bei Schichten aus einer
molekularen Einheit von wenigen Nanometern Dicke zu einer sehr kleinen, aber
messbaren Verschiebung der Kurve zu ho¨heren Winkeln fu¨hrt (siehe Abb. 3.21).
Abbildung 3.22: A¨nderung des Brechungsindex und der Schichtdicke
wa¨hrend der Isomerisierungsreaktion am Beispiel von Z-3/Au.
Auch das Beleuchten der Azobenzol-funktionaliserten Monolagen bewirkt eine A¨nde-
Ergebnisse 47
rung der Plasmonenresonanz, da sich die optischen Konstanten bei der Isomerisierung
a¨ndern [115], wie in Abbildung 3.22 am Beispiel von 3 gezeigt wird. Es ist wichtig
zu bemerken, dass die A¨nderung des Brechungsindex von ∼ 0.04 und der optischen
Dicke von ∼ 1 A˚ in einem du¨nnen Film, der nur 15-20 A˚ dick ist, beobachtet werden
kann.
Die Verringerung der optischen Dicke korrespondiert mit einer Verschiebung der Plas-
monenresonanz zu kleineren Winkeln. Diese Verschiebung ist jedoch zu klein, um die
Plasmonenresonanzkurven vor und nach der Belichtung zu vergleichen. Stattdessen
wird der photoinduzierte Wechsel der optischen Dicke bei konstantem Einstrahlwin-
kel verfolgt, wobei der zeitliche Verlauf der E/Z -Isomerisierung, wie in Abbildung
3.23, als Funktion der Reflektivita¨t gemessen wird.
Abbildung 3.23: Photoinduzierter Intensita¨tswechsel der Reflektivita¨t am
Beispiel von Z-3/Au (unten).
Die Kombination der Ellipsometrie mit der Oberfla¨chenplasmonenresonanz
ermo¨glicht es, die Schichtdicke und den Brechungsindex zu bestimmen, indem
zuna¨chst die optische Dicke der E- und der Z-Isomere durch Verschiebung der
Plasmonenresonanz ermittelt wird, um in einem zweiten Schritt mit Hilfe der
Ellipsometrie den Brechungsindex der Monolage zu berechnen. Auf diesem Wege
wurde aus dem Plasmon eines gemessenen, unbeschichteten Goldsubstrates das
Plasmon eines SAMs mit den oben bestimmten Werten fu¨r n und d simuliert, das
deckungsgleich mit der gemessenen Kurve der Monolage war.
48 Ergebnisse
3.2.2 Bildung der Monoschicht
Optische Frequenzverdopplung
Marta Borg6 hat das Adsorptionsverhalten und die Kinetik der Filmbildung von
1 und 2 mit optischer Frequenzverdopplung im Rahmen ihrer Diplomarbeit unter-
sucht [116]. Frequenzverdopplung (engl. optical second harmonic generation, SHG)
ist eine Methode hoher Oberfla¨chensensitivita¨t, die es ermo¨glicht, Adsorptions- und
Ordnungsprozesse an Grenzfla¨chen in situ mit hohem Signal-Rausch-Verha¨ltnis zu
verfolgen [117]. Bei dieser Technik wird durch Bestrahlung einer geeigneten Probe
mit einem Laser zusa¨tzlich zur Reflexion des Fundamentalstrahls die zweite Harmoni-
sche erzeugt. Dieses Licht der doppelten Frequenz entsteht im Gegensatz zur linearen
Reflexion nur unmittelbar an der Oberfla¨che. Das besondere Potential der optischen
Frequenzverdopplung fu¨r SAM-Studien besteht demnach in der einzigartigen Ober-
fla¨chenselektivita¨t, die es ermo¨glicht, die A¨nderung elektronischer Eigenschaften an
der Grenzfla¨che Metall/Adsorbat instantan zu beobachten.
Abbildung 3.24: SHG-Signal aufgenommen wa¨hrend der Adsorption von 1
und 2 auf Gold.
Fu¨r Messungen der Adsorptionskinetiken mit SHG wird zuna¨chst das Signal des
sauberen Goldsubstrats in reinem Lo¨sungsmittel als Referenz aufgenommen. An-
schließend wird das Lo¨sungsmittel durch Adsorbatlo¨sung ersetzt und die A¨nderung
6Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. F. Tra¨ger, Universita¨t Kassel
Ergebnisse 49
des Signals in situ als Funktion der Zeit verfolgt. Dabei ist die Wahl des Lo¨sungsmit-
tels fu¨r die Qualita¨t der SAMs von großer Bedeutung [116,118]. Abbildung 3.24 zeigt
exemplarisch das zeitabha¨ngige Signal wa¨hrend des Eintauchens des Goldsubstrates
in die ethanolische Lo¨sung von 1 und 2. Das Signal der unbedeckten Goldoberfla¨che
im Bereich t < 0 s wurde auf eins normiert. Durch Austausch des Lo¨sungsmittels
gegen Adsorbatlo¨sung bei t = 0 s sinkt das Signal fu¨r kurze Zeit abrupt ab. An-
schließend wird der Adsorptionsprozess beobachtet, der sich als langsame Abnahme
des Signals manifestiert. Dieser Effekt wurde bereits in fru¨heren Untersuchungen
fu¨r Thiole beobachtet [119] und kann, bildlich gesprochen mit der Lokalisierung von
freien Elektronen an der Grenzfla¨che durch chemische Bindung erkla¨rt werden. Diese
Elektronen stehen nicht mehr fu¨r die optische Frequenzverdopplung zur Verfu¨gung,
und die Signalintensita¨t sinkt mit zunehmender Bedeckung der Oberfla¨che. Der
Sa¨ttigungswert liegt bei etwa 0.75 und weist durch den weiteren konstanten Verlauf
des Signal auf eine vollsta¨ndige Bedeckung hin. Aus Abbildung 3.24 geht hervor, dass
der Ester der Asparagussa¨ure 1 bei Konzentrationen von 50 µmol/l schneller an die
Goldoberfla¨che bindet als das Amid 2. Ursache fu¨r die langsamere Filmbildung des
Amids 2 sind mo¨glicherweise Wasserstoffbru¨ckenbindungen, die den Adsorptions-
und Ordnungsprozess erschweren. Die konstante Signalintensita¨t deutet auf eine
vollsta¨ndige Bedeckung des Substrates mit 1 nach 11
2
Stunden hin, wa¨hrend die
Chemisorption von 2 erst eine Stunde spa¨ter abgeschlossen ist.
Fu¨r detailliertere quantitative Analysen der Kinetik wird das SHG-Signal mit dem
Grad der Oberfla¨chenbedeckung Θ korreliert. Dafu¨r mu¨ssen zwei Bedingungen erfu¨llt
sein: Zum Einen muss der Adsorbatbeitrag zur Gesamtsuszeptibilita¨t vernachla¨ssig-
bar sein, zum Anderen muss die relative Phase konstant sein. Die Konstanz der
relativen Phase wurde durch SHG-Phasenmessungen in situ u¨berpru¨ft [116]. Die
Phasenmessungen vor und nach der Adsorption der Moleku¨le ergeben fu¨r 2 eine
Verschiebung von 5◦, wa¨hrend die Phasena¨nderung fu¨r 1 16◦ betra¨gt. Innerhalb der
großen Fehlergrenze von ± 20◦ wird das Signal jedoch als konstant angenommen.
Die Abbildungen 3.25 a) und b) zeigen den zeitabha¨ngigen Bedeckungsgrad fu¨r 2
und 1, der aus den kinetischen Daten bestimmt wurde. An diese wurden die Model-
le der Langmuir-Kinetik erster und zweiter Ordnung, sowie der diffusionslimitierten
Langmuir-Kinetik nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate angepasst. Die li-
neare Darstellung in den Abbildungen 3.25 c) bis f) macht deutlich, dass keine der
drei vorgestellten Kinetiken den Anfangsphase der Adsorption richtig beschreibt.
Fu¨r die hier untersuchten Systeme beno¨tigt man komplexere kinetische Modelle, die
intermolekulare Wechselwirkungen zwischen den Adsorbatmoleku¨len mit beru¨cksich-
tigen [116,120].
50 Ergebnisse
Abbildung 3.25: Adsorption von 1 (oben) und 2 (unten) auf Gold aus ei-
ner 100 µmol/l Ethanollo¨sung. a) b) Darstellung des Bedeckungsgrads Θ als
Funktion der Immersionszeit. c)-f) Zeitabha¨ngiger Bedeckungsgrad fu¨r die ver-
schiedenen Langmuir-Kinetiken. Wenn das Modell zutrifft, ergeben die Daten
eine Gerade.
Zwar ist es prinzipiell mo¨glich, die molekulare Orientierung der SAMs mit der SHG-
Technik zu bestimmen [121], allerdings ko¨nnen diese Informationen auch mit kon-
ventionellen linearen Techniken ermittelt werden.
Ergebnisse 51
Ro¨ntgenphotoelektronenspektroskopie
Ro¨ntgenphotoelektronenspektroskopie (engl. X-ray photoelectron spectroscopy,
XPS) ist eine etablierte Technik zur Untersuchung der Elementzusammensetzung
und der Bindungsverha¨ltnisse selbstorganisierter Monolagen. Hierbei werden Pho-
toelektronen aus einer Probe mit Ro¨ntgenstrahlung definierter Energie angeregt.
Die kinetische Energie der emittierten Elektronen ist durch die Differenz von einge-
strahlten Photonenenergie und Bindungsenergie gegeben. Da die freie Wegla¨nge von
Elektronen in Festko¨rpern auf einige nm begrenzt ist, ko¨nnen nur Elektronen aus
einer du¨nnen, oberfla¨chennahen Schicht den Festko¨rper ungestreut verlassen und
ein scharfes Signal erzeugen [122]. Zur Elementidentifizierung ist eine genaue Ka-
librierung der Energieachse notwendig. Besonders interessant sind Verschiebungen
der Ionisierungsenergien aufgrund unterschiedlicher chemischer Bindungen. Außer-
dem kann man die effektive Schichtdicke berechnen, indem man die Abschwa¨chung
des Photoelektronenstroms durch Elektronenstreuung ermittelt und mit der Ab-
schwa¨chung einer bekannten Probe vergleicht.
Die normierten Au 4f-, C 1s- und S 2p-XP-Spektren von 2 sind in Abbildung 3.26
zu sehen7. Die Enegieskala wurde auf das Au 4f7/2-Niveau mit einer Bindungsenergie
von 84.0 eV referenziert [123]. Die S 2p3/2-Bindungsenergie von 162.3 eV zeigt, dass
thiolatartige Au−S-Bindungen vorliegen. Folglich chemisorbieren beide Schwefelato-
me des 1,2-Dithiolanderivat an das Au(111). Die effektive Filmdicke kann aus den
relativen Intensita¨ten der Au 4f- und C 1s-Signale unter Verwendung von Decan-
thiol auf Gold als Referenzsystem ermittelt werden. Aus dem Vergleich der C 1s-
und Au 4f-Signale des Decanthiol-SAMs mit der azobenzolmodifizierten Monolage
folgt, dass die Schichtdicke etwas geringer ist als 15 A˚ [40], was konsistent zu der
ellipsometrisch bestimmten Schichtdicke von 14.1 ± 0.6 A˚ ist. Die exakte Analyse
der Schichtdicke und des S 2p-Spektrums steht noch aus.
7Das XP-Spektrum wurde von Dr. Waleed Azzam, Gastwissenschaftler in der Arbeitsgruppe
von Prof. Dr. Ch. Wo¨ll, Ruhr-Universita¨t Bochum, gemessen und ausgewertet.
52 Ergebnisse
Abbildung 3.26: Au 4f, C 1s und S 2p XP-Spektren von 2/Au (-) im Vergleich
mit CH3(CH2)9S/Au (· · · ).
Ergebnisse 53
In Abbildung 3.27 sind die C 1s-, N 1s-, O 1s- und S 2p-XP-Spektren von 3 (oben)
im Vergleich mit 4 (unten) gezeigt8. Das C 1s-Spektrum zeigt in beiden Fa¨llen ein
dominantes Signal bei 284.7 eV (3) bzw. 284.6 eV (4), das mit den Kohlenstoffatomen
der Methylengruppen und der Phenylringe korrespondiert, und ein schwaches Signal
bei 288.6 eV (3) bzw. 287.3 eV (4) fu¨r das Carbonylkohlenstoffatom.
Abbildung 3.27: C 1s, N 1s, O 1s, S 2p XP-Spektren von 3/Au (oben) im
Vergleich mit 4/Au (unten).
In den S 2p-XP-Spektren ist jeweils nur ein Peak bei 162.4 eV zu sehen was bedeutet,
dass der Schwefel kovalent an Gold gebunden ist. Vergleicht man die Fla¨chen der
Sauerstoffpeaks bei 162.15 eV bzw. 162.37 eV miteinander, ergibt sich ein Verha¨ltnis
von 2:1 gema¨ß der Anzahl an Sauerstoffatomen in 3 und 4.
Fu¨r den Ester ergibt sich aus den Daten eine effektive Schichtdicke von 18.4 A˚ und
fu¨r das Amid 19.2 A˚.
Die XP-Spektren der SAMs, die wa¨hrend der Pra¨paration mit UV-Licht bestrahlt
wurden, sind auf den ersten Blick nicht von den hier abgebildeten korrespondierenden
’normal’ pra¨parierten Monolagen zu unterscheiden. Es wurden keine Abbauprodukte
wie oxidierte Schwefelspezies gefunden.
8Die XP-Spektren wurden von Dr. Tobias Weidner in Kooperation mit der Arbeitsgruppe von
PD Dr. M. Zharnikov, Ruprecht-Karls-Universita¨t Heidelberg, aufgenommen.
54 Ergebnisse
3.2.3 Struktur und Orientierung der Monolage
In diesem Abschnitt geht es um die Orientierung der Moleku¨le in den Mono-
schichten. Die im Folgenden beschriebenen Resultate der Infrarot- und Ro¨ntgen-
absorptionsspektroskopie an Oberfla¨chen wurden von Dr. Waleed Azzam9 und
Dr. Tobias Weidner10 erbracht. Die Infrarotspektroskopie ist nicht nur eine wich-
tige analytische Methode zur Identifizierung von funktionellen Gruppen in SAMs,
sondern ermo¨glicht auch Aussagen zur Orientierung dieser Gruppen. Da Messun-
gen an Monolagen auf Metalloberfla¨chen in Reflexion erfolgen, spricht man von
Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (engl. Infrared Reflection Absorption
Spectroscopy, IRRAS). Die Probe wird mit infrarotem Licht bestrahlt und die
Absorption des reflektierten Strahls bei charakteristischen Wellenzahlen zwischen
etwa 400 cm−1 bis 4000 cm−1 gemessen. Eine Moleku¨lschwingung kann jedoch
nur angeregt werden, wenn sich das Dipolmoment des Moleku¨ls periodisch a¨ndert.
Zusa¨tzlich gilt die Oberfa¨chenauswahlregel: Auf elektrisch leitfa¨higen Oberfla¨chen
werden alle elektrischen Feldkomponenten des anregenden E-Feldes parallel zur
Oberfla¨che unterdru¨ckt. Durch Schwingungsanregung induzierte Dipole senkrecht
zur Metalloberfla¨che werden hingegen versta¨rkt, wa¨hrend Dipole parallel zur Ober-
fla¨che kompensiert werden. Es werden also nur Schwingungen beobachtet, die eine
Komponente senkrecht zur Metalloberfla¨che aufweisen.
Eine weitere sehr aussagekra¨ftige Technik zur Bestimmung der lokalen Geometrie
adsorbierter Moleku¨le stellt die Ro¨ntgenabsorptionsspektroskopie dar. Dabei wird
durchstimmbare, monochromatische, linear polarisierte Ro¨ntgenstrahlung eines
Synchrotrons genutzt, um Elektronen kernnaher Zusta¨nde anzuregen. Wird der
Bereich nahe der Ro¨ntgenkante (Fermienergie bis maximal 50 eV oberhalb der
Kante) angeregt, spricht man im Englischen von Near Edge X-Ray Absorption Fine
Structure (NEXAFS) [124]. Man erha¨lt die Absorptionsfeinstruktur im Nahbereich
der Ro¨ntgenkante eines Moleku¨ls. Die Intensita¨t, mit der das einfallende, gerichtete
Ro¨ntgenlicht vom Moleku¨l absorbiert wird, la¨sst sehr genaue Aussagen u¨ber den
Winkel zwischen dem Ro¨ntgenstrahl und der Ebene des Moleku¨ls zu. Aus der Diffe-
renz winkelabha¨ngiger Resonanzspektren ko¨nnen Informationen u¨ber die molekulare
Orientierung abgeleitet werden.
9Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Ch. Wo¨ll, Ruhr-Universita¨t Bochum
10Kooperation mit der Arbeitsgruppe von PD Dr. M. Zharnikov, Ruprecht-Karls-Universita¨t Hei-
delberg
Ergebnisse 55
Infrarotspektroskopie
Abbildung 3.28 zeigt die Infrarotspektren des Volumenmaterials der Asparagussa¨ure-
derivate 1 und 2 im Vergleich mit den Spektren der Monoschicht auf Gold. Die
wichtigsten Moden sind in Tabelle 3.11 zusammengefasst. Die Spektren der reinen
Feststoffe unterscheiden sich deutlich von denen der auf Gold chemisorbierten Mo-
nolagen. Besonders auffa¨llig ist die schwa¨cher werdende Carbonylbande: Wa¨hrend
die C=O Schwingung des Esterderivats bei 1741 cm−1 im SAM-Spektrum deut-
lich schwa¨cher ist, fehlt sie bei dem betreffenden Amid im Spektrum der Mono-
lage sogar vo¨llig. Im Gegensatz dazu sind die charakteristischen Absorptionsban-
den der aromatischen Ringsysteme bei ∼ 1600 cm−1 und bei ∼ 1490 cm−1 in al-
len vier Spektren gut erkennbar. Allerdings fu¨hrt die U¨berlappung der aromati-
schen C−C-Streckschwingung mit der N−H-Deformationsschwingung und der C−N-
Streckschwingung im Falle des Amids zu einer breiten Bande. Die Mode der sym-
metrischen N=N-Streckschwingung bei ∼ 1330 cm−1 in 1 und entsprechend ∼ 1400
cm−1 in 2 ist in den SAM-Spektren signifikant abgeschwa¨cht. Das Signal bei ∼ 1150
cm−1 ist auf die =N−Carom. Schwingung zuru¨ckzufu¨hren und tritt in allen vier Spek-
tren auf. Die C−O−C-Streckschwingungsbanden zwischen 1190 und 1230 cm−1 sind
charakteristisch fu¨r die Estergruppe, wobei die Banden im SAM-Spektrum intensiver
sind.
Tabelle 3.11: Vergleich ausgewa¨hlter IR-Daten der kristallinen Reinsubstanz
und der auf Gold adsorbierten Monoschichten von 1 und 2.
1 2 Mode
Reinsubstanz SAM Reinsubstanz SAM
1741 1754 1653 ν(C=O)
1593 1596 1593 1601 ν(C−Carom.)
1529 1532 ν(C−N) + δ(N−H)
1485 1493 1451 1466 ν(C−Carom.)
1343 1327 1405 1409 ν(N=N)
1210 1225 ν(C−O−C) + ν(C−O−Carom.)
1193 1200 ν(C−O−C) + ν(C−O−Carom.)
1138 1153 1151 1156 ν(=N−Carom.)
Da bei der IR-Spektroskopie an Oberfla¨chen aufgrund der oben beschriebenen spe-
ziellen Auswahlregel keine Schwingungen angeregt werden ko¨nnen, die nur u¨ber ein
56 Ergebnisse
Abbildung 3.28: Infrarotspektren von 1 (oben) und 2 (unten). Die jeweils
oberen Spektren zeigen das Resultat der Messungen der kristallinen Reinsub-
stanz, die jeweils unteren Spektren wurden in Reflektion an der Monolage auf
Gold aufgenommen.
U¨bergangsdipolmoment parallel zur Oberfla¨che verfu¨gen, gibt das Verschwinden ei-
ner Mode Auskunft u¨ber die Orientierung der Moleku¨le in der Monolage. Folglich
muss die Carbonylgruppe parallel zur Oberfla¨che angeordnet sein, um IR-inaktiv zu
sein. Ebenso weist die geringere Intensita¨t der N=N-Streckmoden auf eine anna¨hernd
Ergebnisse 57
parallele Ausrichtung zur Oberfla¨che hin.
Fu¨r die Bestimmung der Orientierung der Moleku¨le ist es außerdem interessant, die
U¨bergangsdipolmomente der so genannten out of plane Schwingungen senkrecht zur
Moleku¨lachse und Azobenzolebene bei 845, 812 und 762 cm−1 mit denen der in plane
Schwingungen parallel zur Ringebene bei 1022 und 1002 cm−1 zu vergleichen. Das
Verha¨ltnis der Signalintensita¨ten deutet darauf hin, dass die Azobenzoleinheit in Be-
zug auf die Oberfla¨chennormale um einige Grad geneigt ist.
Außerdem kann man sagen, dass ausschließlich die erwarteten, charakteristischen
Schwingungen in den Spektren beobachtet wurden; auf eine mo¨gliche Kontaminati-
on oder Reduktion der N=N-Bindung gibt es keinen Hinweis.
Ro¨ntgenabsorptionsspektroskopie
Zusa¨tzlich zu den oben beschriebenen IR-spektroskopischen Untersuchungen wurden
auch NEXAFS-Messungen durchgefu¨hrt und daraus der mittlere Neigungswinkel α
bestimmt. In diesem Zusammenhang ist es erwa¨hnenswert, dass es bisher nur wenige
NEXAFS-Daten von Azobenzol-funktionaliserten Schichten gibt und diese wenigen
alle an polymeren Systemen ermittelt wurden. Bisher wurden keine NEXAFS-
Messungen von Azobenzol-funktionalisierten SAMs vero¨ffentlicht. Ein typisches
C-K-Kantenspektrum ist in Abbildung 3.29 zu sehen. Die NEXAFS-Daten des
Films auf Gold wurden bei drei verschiedenen Winkeln des elektrischen Feldvektors
relativ zur Oberfla¨chennormalen gewonnen. Man erkennt Resonanzen der Anregung
von Elektronen aus C 1s-Orbitalen bei ∼ 285.4 eV (pi∗) und 285.8 eV (pi∗), ∼ 288.1
eV (Rydberg-Resonanz R∗), ∼ 288.9 eV (pi∗2) und breite σ∗-Resonanzen bei ho¨herer
Photonenenergie. Die Zuordnung der Absorptionsresonanzen der C 1s-Spektren
ist in Anlehnung an NEXAFS-Daten von Biphenyl- und Terphenyl-substituierten
Alkanthiolen durchgefu¨hrt worden [125–127]. Auffallend sind die zwei nicht getrennt
aufgelo¨sten Signale der pi∗-Resonanz, wa¨hrend die Rydberg-Resonanz fu¨r aliphati-
sche Ketten charakteristisch ist und hier nur als Schulter erscheint. Die Intensita¨t
dieser Resonanz ist von der Kettenla¨nge abha¨ngig [128]. Die Differenz in den bei
90◦ und 30◦ aufgenommen NEXAFS-Spektren ist evident, was ein Zeichen fu¨r
Orientierung und Ordnung der Schicht ist. Aus dem Dichroismus der aromatischen
Resonanzen wurde ein Wert fu¨r den mittleren Neigungswinkel α der Azobenzolein-
heit bezu¨glich der Oberfla¨chennormalen von 27 ± 5◦ ermittelt.
In Abbildung 3.30 sind die bei verschiedenen Einstrahlwinkeln aufgenommenen
NEXAFS C 1s-Spektren (links) und N 1s-Spektren (rechts) sowie die jeweiligen
Differenzspektren (90◦-20◦) von 4 gezeigt. Die Verbindung unterscheidet sich von
2 vor allem nur durch eine aliphatische Kette (CH2)4 an der Ankergruppe. Die
58 Ergebnisse
Abbildung 3.29: NEXAFS C1s-Spektren von 2. Die Spektren wurden unter
verschiedenen Einfallswinkeln gegenu¨ber der Oberfla¨che aufgenommen. Darge-
stellt sind die Spektren bei einem Einstrahlwinkel von 90◦(−) sowie 20◦(grau
schattiert).
Zuordnung und Lage der Absorptionsresonanzen sind in Tabelle 3.12 zusammen-
gefasst. Die C 1s-Spektren weisen intensive pi-Resonanzen auf. Auffallend sind hier
die zwei u¨bereinander liegenden Signale der pi∗2-Resonanz. Die R
∗-Resonanz ist nur
als Schulter bei ∼ 287.1 eV zu erkennen, wa¨hrend verschiedene σ∗ Resonanzen ein
breites Signal ergeben. Die N 1s-Spektren werden durch eine intensive pi∗-Resonanz
bei ∼ 398.4 eV dominiert. Zwischen den Azobenzol-funktionalisierten Filmen auf
Liponsa¨urebasis gibt es keine erkennbare Variation dieser Resonanzlage. Die C 1s-
und N 1s-Spektren von E-4 (oben) zeigen einen ausgepra¨gten Lineardichroismus, das
heißt, eine Abha¨ngigkeit der Intensita¨t der Absorptionsresonanz vom Einstrahlwin-
kel des Ro¨ntgenlichts, wie in den abgebildeten Differenzspektren deutlich erkennbar
ist. Sowohl die aliphatische Kette als auch die Azobenzoleinheit ist vorwiegend
aufrecht orientiert. Folglich muss das U¨bergangsdipolmoments der pi∗ Resonanzen
bezu¨glich der Ebene der Phenylringe senkrecht orientiert sein. Der Neigungswinkel
betra¨gt Θ = 31.5 ◦. Im Gegensatz dazu zeigen die NEXAFS-Spektren (unten) von
Z-4 wenig Dichroismus. Folglich handelt es sich um einen ungeordneten Film mit
geringer Orientierung.
Ergebnisse 59
Tabelle 3.12: Charakteristische NEXAFS-Resonanzen in 4/Au und
LAzoE/Au.
pi∗ R∗/C−S∗ pi∗2 σ∗
E-4 285.2 287.1 287.9, 288.8 293.1
Z-4 285.2 287.1 287.9, 288.8 293.1
E-3 285.2 287.1 288.3, 289.3 293.1
Z-3 285.2 287.1 288.4, 289.8 293.1
Um die Frage zu kla¨ren, welche Bedeutung die H· · ·O−Bru¨cken fu¨r Ordnung und
Orientierung in einer Monolage haben, wurde das Esterderivat der azobenzolmodi-
fizierten Liponsa¨ure 3 ebenfalls mittels NEXAFS untersucht. Die C 1s-Spektren
(links) und N 1s-Spektren (rechts) sowie die jeweiligen Differenzspektren (90◦−20◦)
sind in Abbildung 3.31 gezeigt. Auch hier resultieren die beiden unteren Spektren
von Z-3 aus Messungen an Oberfla¨chen, die wa¨hrend des Beschichtens mit UV-Licht
bestrahlt wurden. Auf den ersten Blick unterscheiden sich die Spektren von 4 und
3 kaum. In Tabelle 3.12 sind Zuordnung und Signallage der Absorptionsresonanzen
gezeigt. Auch hier finden sich intensive pi Resonanzen sowohl im C 1s- als auch
besonders im N 1s-Spektrum.
Im Gegensatz zu den untersuchten Monolagen basierend auf dem Amidderivat zei-
gen E-3-Spektren (oben) keinen ausgepra¨gten positiven, sondern nur leichten ne-
gativen Dichroismus. Daraus folgt, dass der Film nur wenig orientiert ist und die
Moleku¨le stark gegen die Oberfla¨chennormale geneigt sind. Bemerkenswerterweise
zeigen stattdessen die NEXAFS-Spektren von Z-3 auf Gold Lineardichroismus der
pi∗- und R∗-Resonanzen. Da die Spektren aus Messungen an Oberfla¨chen resultie-
ren, die wa¨hrend des Beschichtens mit UV-Licht belichtet wurden, ist eine geringere
Ordnung und Orientierung wie bei Z-4 deutlich leichter zu verstehen und kann wahr-
scheinlich auf einen geringeren Bedeckungsgrad zuru¨ckgefu¨hrt werden. Wie kann es
aber unter den gegebenen Umsta¨nden zu einer ho¨heren Ordnung mit besser orien-
tierten Moleku¨len fu¨hren? Eine Erkla¨rung fu¨r dieses ungewo¨hnliche Verhalten steht
noch aus.
60 Ergebnisse
Abbildung 3.30: NEXAFS C 1s-Spektren (links) und N 1s-Spektren (rechts)
sowie die jeweiligen Differenzspektren (90◦−20◦) von 4. Die beiden unteren
Spektren von Z-4 resultieren aus Messungen an Oberfla¨chen, die wa¨hrend des
Beschichtens mit UV-Licht bestrahlt wurden.
Ergebnisse 61
Abbildung 3.31: NEXAFS C1s-Spektren (links) und N1s-Spektren (rechts)
sowie die jeweiligen Differenzspektren (90◦−20◦) von 3. Die beiden unteren
Spektren von Z-3 resultieren aus Messungen an Oberfla¨chen, die wa¨hrend des
Beschichtens mit UV-Licht belichtet wurden.

Kapitel 4
Experimenteller Teil
Soweit nicht anders beschrieben, wurden alle luftempfindlichen Substanzen un-
ter Anwendung von Standard Schlenkbedingungen in einer Schutzgasatmospha¨re
(Stickstoff) synthetisiert. Sa¨mtliche Lo¨sungsmittel wurden nach den konventionellen
Methoden getrocknet und unter Schutzgas aufbewahrt. Das Entfernen der Lo¨sungs-
mittel und das Trocknen der Produkte erfolgte am Hochvakuum. Die Ausbeute
bezieht sich auf die im molaren Unterschuss eingesetzte Komponente.
Diethyl-1,2-dithiolan-4,4-dicarboxylat [71], 3-(Acetylthio)-2-methenyl-1-propion-
sa¨ure [73] und 4-[(4-Iodphenyl)diazenyl]phenol [79] wurden nach literaturbekann-
ten Methoden dargestellt. 4-[(4-Hydroxyphenyl)diazenyl]benzoat wurde bei der
Wallachumlagerung des entsprechenden Azoxybenzols beobachtet [129] und ist folg-
lich literaturbekannt.
Sa¨mtliche sonstigen Edukte waren kommerziell erha¨ltlich und wurden wie vom
Anbieter bezogen umgesetzt. Fu¨r die Pra¨paration der Goldsubstrate wurde Ethanol
p.a verwendet.
4.1 Gera¨teparameter
Die NMR-Spektren wurden mit einem Varian INOVA 500 NMR-Spektrometer auf-
genommen. (1H-NMR: 500.15 MHz; 13C NMR: 125.74 MHz; 31P-NMR: 202.42 MHz;
195Pt-NMR: 107.15 MHz). Sa¨mtliche Spektren wurden bei Raumtemperatur aufge-
nommen. Als interne Referenz dienten bei 1H-NMR-Spektren die Signale der Rest-
protonen der deuterierten Lo¨sungsmittel; bei den 31P-NMR-Spektren wurde das Si-
gnal des Triphenylphosphinoxids verwendet. Die 13C-Verschiebungen wurden wenn
mo¨glich mittels empirischer Inkrement-Systeme abgescha¨tzt. Die Nomenklatur und
64 Experimenteller Teil
Bezifferung der Verbindungen beruht auf pragmatischen Erwa¨gungen.
MALDI-Massenspektren wurden mit einem BiFlex IV (Bruker Daltonics, Bremen, D)
aufgenommen. Es wurde ein N2-Laser mit 337 nmWellenla¨nge verwendet. Als Matrix
wurde DCTB (2-[(2E)-3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylprop-2-enyliden]malononitril)
eingesetzt. Die Massenkalibrierung erfolgte unmittelbar vor der Probenmessung an
Polystyrol (Ag-Addukt). ESI- und APCI-Massenspektren wurden auf einem Finni-
gan LCQ Deca (ThermoQuest, San Jose´, USA) gemessen. ESI-Exakte Massenbestim-
mungen wurden auf dem Flugzeit-Massenspektrometer micrOTOF (Bruker Dalto-
nics, Bremen, D) unter Verwendung einer Apollo TM Ion Funnel ESI-Ionenquelle vor-
genommen. Die Massenkalibrierung erfolgte unmittelbar vor der Probenmessung an
Alkaliformiat-Clustern oder mittels ESI-Tune-Mix-Standard (Agilent, Waldbronn).
Die Elementaranalysen wurden im Microanalytische Labor der Universita¨t Halle
durchgefu¨hrt.
Die Einkristallstrukturanalysen wurden mit einem STOE IPDS II Diffraktome-
ter mit einem Eu dotierten BaFCl Fla¨chendetektor und einer Mo-Ro¨ntgenquelle
(MoKα¯, λ = 0.71069 A˚) mit Zirkoniumfilter und Graphitmonochromator gemessen.
Die Aufnahmen wurden bei 133 bzw. 153 K im Stickstoffstrom durchgefu¨hrt und
durch direkte Methoden gelo¨st (SHELXS97) und verfeinert (SHELX97). Alle Atome
wurden anisotrop verfeinert mit Ausnahme der Wasserstoffatome, die mit dem 1,2-
fachen des isotropen Auslenkungsparameters ihres Bindungspartners in das Modell
einbezogen wurden [130].
Die UV/Vis-Spektren wurden mit einem Perkin Elmer Lambda 950 Spektrometer
im Arbeitskreis Hermann in der Universita¨t Bochum aufgenommen. Als Lichtquel-
le fu¨r den photoinduzierten Isomerisierungsprozess wurde eine 6W Heraeus UV-
Handlampe (λ = 366nm) verwendet.
Die dynamischen Kontaktwinkel von destillierten Wasser wurden mit einem Kru¨ss
Goniometer (Model 610 in Bielefeld und Model G10 in Heidelberg) gemessen, wobei
die Nadel in Kontakt mit dem Tropfen war. Als Strahlungsquelle fu¨r die Isomerisie-
rung wurde eine 6W UV-Handlampe (λ = 366nm) vom Typ NU-6 KL der Firma K.
Bende Laborgera¨te verwendet.
Die Beobachtung des Schaltverhaltens in Echtzeit mittels Ellipsometrie und Plas-
monenresonanz wurden mit einem Multiskop der Firma Optrel untersucht. Einen
U¨berblick beider Methoden bietet Referenz [131]. Fu¨r die Photoreaktion wurde eine
Quecksilberdampflampe mit Farbfiltern (360 nm und 450 nm) verwendet.
Die Bestimmung der Schichtdicken wurden mit einem spektroskopischen Woollam
Vase Ellipsometer durchgefu¨hrt. Die Kalibrierung erfolgte mit einer 300 nm dicken
Experimenteller Teil 65
Oxidschicht auf Silizium als Referenz. Der Einfallswinkel wurde bei konstanter Wel-
lenla¨nge von 633 nm variiert (50◦, 60◦, 70◦). Als Brechungsindex wurde 1,45 ange-
nommen, um die Schichtdicke mit der Cauchyschen Dispersionsformel parametrisie-
ren zu ko¨nnen.
Die Messungen mit Optischer Frequenzverdopplung wurden mit einem gu¨tegeschal-
teten Nd:Yag Laser von Spectra Physics, Model GCR-170, unter Verwendung der
Fundamentalwellenla¨nge 1064 nm, mit einer Pulsdauer von 7 ns und einer Repetiti-
onsrate von 10 Hz durchgefu¨hrt. Der Einstrahlwinkel des Laserlichts auf die Probe
betrug 45◦ Winkel. Experimetelle Details entha¨lt Literatur [28, 132,133].
IR-Spektren der Feststoffe wurden an einem Bio-RAD FTS-40A Spektrometer (4000-
500cm−1) in Totalreflexion (ATR) erhalten.
Infrarot-Absorptions-Reflektionsspektroskopie an Monolagen auf Goldoberfla¨chen
wurde von Dr. Waleed Azzam mit einem BioRad Excalibur FTS-3000 FTIR-
Spektrometer zur Ausfu¨hrung von Messungen in streifender Reflexion in Kooperation
mit der Universita¨t Bochum durchgefu¨hrt. Details findet man in den erga¨nzenden
Informationen zur Literatur [125].
Das im Arbeitskreis Wo¨ll zur Messung der Ro¨ntgenphotonenspektren verwendete
Spektrometer besteht aus einer unter 54◦ zur Analysatorachse angeordneten Ro¨nt-
genro¨hre mit Doppelanode (VG XR3E2 Mg/Al) und Halbkugel-Energieanalysator
(Leybold EA200, Auflo¨sung: 0.8 eV) [134].
Die NEXAFS-Messungen wurden zum einen von Dr. Waleed Azzam und zum ande-
ren von Dr. Tobias Weidner und P.D. Dr. M. Zharnikov am Elektronenspeicherring
fu¨r Synchrotronstrahlung (BESSY II) in Berlin durchgefu¨hrt [135,136].
66 Experimenteller Teil
4.2 Probenpra¨paration
4.2.1 Gold(111)-Substrate
Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Gold(111)-Substrate verwendetet:
Fu¨r die ellipsometrischen Messungen der Schichtdicken in Kassel und die Kontakt-
winkelmessungen in Bielefeld wurden flamminierte 1 Goldsubstrate der Firma Arran-
dee (Werther) verwendet (250 nm Gold auf Glas mit einer 100 nm Zwischenschicht
aus Chrom). Die beno¨tigten Substrate mit einer Goldschicht von ≈ 50 nm fu¨r die Ex-
perimente mit Plasmoneresonanz und Ellipsometrie in Golm wurden von der Firma
Xantec (Mu¨nster) bezogen. Die Goldsubstrate fu¨r die SHG-Messungen wurden im
Institut fu¨r Nanostrukturtechnologie und Analytik (INA) in Kassel hergestellt (200
nm Au auf einer Si-Scheibe mit 10 nm Titan als Zwischenschicht). Die Substrate
(100 nm Au auf Silizium mit 5 nm Titan als Zwischenschicht) fu¨r die XPS-, IRRAS-
und NEXAFS- Messungen wurden in Heidelberg und in Bochum hergestellt.
4.2.2 Pra¨paration
Die Goldsubstrate werden bei Raumtemperatur 15-20 Stunden in 0.2-0.3 mM etha-
nolische Adsorbatlo¨sung getaucht und danach gru¨ndlich mit Ethanol abgespu¨lt bevor
sie unter einem kra¨ftigen Stickstoff- oder Argonstrom getrocknet werden.
4.2.3 Pra¨paration unter UV-Licht (λ =366 nm)
Die jeweilige Verbindung wird in Ethanol gelo¨st (0.2−0.3 mM) und 10 min mit UV-
Licht bestrahlt bevor das Goldsubstrat in die Lo¨sung eingetaucht wird. Nach 15−20
Stunden unter UV-Licht wird gru¨ndlich mit Ethanol gespu¨lt und unter Stickstoff
getrocknet. Die so pra¨parierten SAMs werden mit einem Z als Pra¨fix gekennzeichnet.
1Das Flamminieren gla¨ttet die Goldoberfla¨che zusa¨tzlich und befreit von Schmutzpartikeln. Fu¨r
einige Sekunden wird die Bunsenbrennerflamme auf das Goldsubstrat gerichtet, bis ein ro¨tliches
Glu¨hen des Substrates beobachtet wird. Dieser Vorgang wird bis zu dreimal wiederholt.
Experimenteller Teil 67
4.3 Asparagussa¨ure
modifiziert nach [73]
3.60 g (22.5 mmol) 3-(Acetylthio)-2-methenyl-1-propionsa¨ure werden in 2.4 ml
(33.8 mmol) Thioessigsa¨ure gelo¨st und 15 h bei Raumtemperatur geru¨hrt. Leicht-
flu¨chtige Bestandteile wurden im Vakuum entfernt. Das o¨lige Rohprodukt wird mit
ca. 200 ml entgaster Natriumhydrogencarbonatlo¨sung (10 Gew.-%) 5 h unter Ru¨ck-
fluss gekocht. Nach Abku¨hlen der Lo¨sung wird eine kleine Menge FeCl3 als Kata-
lysator und Indikator zugegeben. In die Reaktionslo¨sung wird Sauerstoff eingeleitet
und bei Raumtemperatur geru¨hrt, bis die dunkelviolette Farbe verschwindet. Nach
Ansa¨uern mit H2SO4 (pH = 1) wird mit Diethylether ( 3 x 50 ml) extrahiert. Die
organische Phase wird u¨ber Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lo¨sungsmit-
tel im Vakuum konzentriert. Das Rohprodukt ist ein gelbes O¨l. Durch Zugabe von
ca. 50 ml Benzol bildet sich nach kurzer Zeit eine weiße viskose Substanz, die ab-
filtriert wird. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt. Man erha¨lt einen hellgelben
Feststoff und 5% oligomere Verunreinigung.
Ausbeute: 1.68 g (50%)
Smp.: 76-78◦C
1H-NMR (CDCl3): δ = 3.31 (m, 2H, CH2); 3.48 (m, 3H, (CH,CH2).
13C-NMR (CDCl3): δ = 41.2 (CH2); 50.9 (CH); 170.1 (COOH).
68 Experimenteller Teil
4.4 Thiowolframate
4.4.1 [PipH]2[WS4] (5)
4.00 g (11.5 mmol) [NH4]2[WS4] gelo¨st in 50 ml Wasser werden mit 1.96 g (23.0 mmol)
Piperidin versetzt. Die Mischung wird bei 50◦C im schwachen Stickstoffstrom geru¨hrt
bis kein Ammoniak mehr entweicht und der pH-Wert neutral ist. Nach Abku¨hlen
auf Raumtemperatur wird der Ansatz zur Kristallisation in einer Petrischale gelas-
sen. Man erha¨lt gelbe Nadeln, die mit Ethanol (10 ml) und Diethylether (10 ml)
gewaschen und im Vakuum getrocknet werden.
Ausbeute: 3.91 g (70%)
C10H24N2S4W (484.4)
gem.: C, 24.81; H, 5.02; N, 5.76%
ber.: C, 24.79; H, 4.99; N, 5.78%
4.4.2 [PipH]3[WS4](HS) (6)
Die Substanz wurde zufa¨llig erhalten bei dem Versuch, 5 aus 5.00 g (20.0 mmol)
Wolframsa¨ure und H2S in einer Mischung aus Wasser (10 ml) und Piperidin (15 ml)
gema¨ß Dhar et al. [70] zu synthetisieren. Man erhielt einen gelben Feststoff, der
filtriert und mit Isopropanol (10 ml) und Diethylether (15 ml) gewaschen wurde.
Aus den kombinierten organischen Phasen kristallisierte nach 10 Tagen 6 aus.
Ausbeute: 52 mg (0.4%)
C15H37N3S5W (603.6)
gem.: C, 29.90; H, 6.27 ; N, 7.11%
ber.: C, 29.85; H, 6.18 ; N, 6.96%
Experimenteller Teil 69
4.4.3 [PipH]4[WS4](WOS3) (7)
Die Substanz wurde zufa¨llig erhalten bei dem Versuch 5 aus 5.00 g (20.0 mmol)
Wolframsa¨ure und H2S in einer Mischung aus Wasser (10 ml) und Piperidin (15 ml)
gema¨ß Dhar et al. [70] zu synthetisieren. Man erha¨lt einen gelben Feststoff, der
filtriert und mit Isopropanol (10 ml) und Diethylether (15 ml) gewaschen wird.
Ausbeute: 4.92 g (52%)
C20H48N4OS7W2 (952.7)
gem.: C, 25.14; H, 5.16 ; N, 5.87%
ber.: C, 25.21; H, 5.08 ; N, 5.88%
70 Experimenteller Teil
4.5 Azobenzolderivate
Allgemeine Arbeitsvorschrift (Azokupplung)
20 mmol des Anilinderivats werden in 60 ml 6 N Salzsa¨ure suspendiert und auf
5◦C abgeku¨hlt. Ein A¨quivalent Natriumnitrit in Wasser wird langsam zugetropft.
Nach beendeter Diazotierung wird eine Spatelspitze Harnstoff zugegeben. Zu einem
A¨quivalent des in Natronlauge gelo¨sten Phenols wird die diazotierte Verbindung
langsam zugetropft. Die Temperatur darf nicht u¨ber 5◦C steigen und der pH-Wert
sollte stets alkalisch bleiben, gegebenenfalls wird Natriumcarbonat zugefu¨gt. Nach 2
h Ru¨hren bei Raumtemperatur wird der entstandene Feststoff abfiltriert, mit wenig
Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert.
Experimenteller Teil 71
4.5.1 Methyl-4-[(4-Hydroxyphenyl)diazenyl]benzoat (9)
Synthese nach AAV (Azokupplung)
3.00 g (19.8 mmol) Methyl-4-aminobenzoat, 1.36 g (19.8 mmol) Natriumnitrit in
8 ml Wasser, 4.00 g Natriumhydroxid in 40 ml Wasser, 1.86 g (19.8 mmol) Phenol.
Ausbeute: 4.65 g (92%)
Smp.: 223◦C
E-Isomer:
1H-NMR (THF-d8): δ = 3.87 (m, 3H, CH3); 5.29 (s, 1H, OH);
6.89 (m, 2H, Aromat); 7.84 (m, 2H, Aromat); 7.88 (m, 2H, Aromat);
8.12 (m, 2H, Aromat).
13C-NMR (THF-d8): δ = 52.3 (CH3); 116.9, 122.9, 126.3, 131.2 (CH, Aromat);
131.9, 146.8, 156.4 (C, Aromat); 163.8, 166.6 (CO).
C14H12N2O3 (256.1)
MS/ESI (-)
m/z (%)= 255.1 (100) [M− H]−
HRMS/ESI (-)
m/z = 255.0763 [M− H]−
ber.: 255.0764
72 Experimenteller Teil
4.6 Azotolanderivate
Allgemeine Arbeitsvorschrift (Sonogashira-Kupplung)
Zu 21 mg (0.03 mmol) [PdCl2(PPh3)2], 11 mg (0.06 mmol) Kupfer-(I)-iodid, 1.00 g
(3.00 mmol) 4-[(4-Iodphenyl)diazenyl]phenol gelo¨st in 20 ml THF und einem A¨qui-
valent (3.00 mmol) der Acetylenkomponente werden langsam 12 ml einer 0.5 M
Ammoniaklo¨sung zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 15 h bei Raumtempera-
tur geru¨hrt. Die Reaktionsmischung wird mit Diethylether (3 x 30 ml) extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert
und im Hochvakuum getrocknet. Das Rohprodukt wird aus Methanol kristallisiert.
Experimenteller Teil 73
4.6.1 4-[4-(4-Methoxyphenylethinyl)phenyl]diazenylphenol
(10)
Synthese nach AAV (Sonogashira-Kupplung)
0.4 ml (3.00 mmol) 4-Ethinylanisol. Umkristillation aus Methanol.
Ausbeute: 821 mg (83%) gelbes Pulver
Smp.: 199◦-202◦C
E-Isomer:
1H-NMR (Aceton-d6): δ = 3.85 (s, 3H, CH3); 7.02 (m, 4H, Aromat),
7.53 (m, 2H, Aromat), 7.69 (m, 2H, Aromat), 7.89 (m, 4H, Aromat),
9.23 (s, 1H, OH).
13C-NMR (Aceton-d6): δ = 55.1 (CH3); 87.9 (C≡C); 91.9 (C≡C);
114.5 (CH, Aromat); 115.0 (C, Aromat); 116.1, 122.2, 125.3 (CH, Aromat),
125.7 (C, Aromat), 132.8, 133.4 (CH, Aromat); 146.6, 152.0 (C, Aromat);
160.5, 161.2 (CO).
C21H16N2O2 (328.1)
MS/ESI (-)
m/z (%) = 327.1 (100) [M− H]−
HRMS/ESI (-)
m/z = 327.1127 [M− H]−
ber.: 327.1128
74 Experimenteller Teil
4.6.2 4-[4-(4-Pyridylethinyl)phenyl]diazenylphenol (11)
Synthese nach AAV (Sonogashira-Kupplung)
420 mg (3.00 mmol) 4-Ethinylpyridinhydrochlorid, 4 ml abs. Triethylamin als Base
anstelle der Ammoniaklo¨sung.
Die Reaktionsmischung wird 48 h unter Ru¨ckfluss geru¨hrt. Nach beendeter Kupp-
lung wird mit gesa¨ttigter Ammoniumchloridlo¨sung gewaschen. Als organisches Ex-
traktionsmittel wird Essigsa¨ureethylester verwendet. Das Produkt ist ein brauner
Feststoff.
Ausbeute: 420 mg (47%)
Smp.: 249◦C
E-Isomer:
1H NMR (THF-d8): δ = 2.56 (s, 1H, OH); 6.88 (m, 2H, Aromat);
7.42 (m, 2H, Pyridyl); 7.65 (m, 2H, Aromat); 7.86 (m, 4H, Aromat);
8.61 (m, 2H, Pyridyl).
13C-NMR (THF-d8): δ = 89.3 (C≡C); 93.8 (C≡C); 116.6, 123.5 (CH, Aromat);
124.6 (C, Aromat); 124.9, 125.9, 133.5, 139.2 (CH, Aromat);
147.2, 150.9, 153.6 (C, Aromat); 162.6 (CO).
C19H13N3O1 (299.1)
MS/ESI (+)
m/z (%) = 300.1 (100) [M + H]+
HRMS/ESI (+)
m/z = 300.1127 [M + H]+
ber.: 300.1131
Experimenteller Teil 75
4.7 Esterderivate
Allgemeine Arbeitsvorschrift (Veresterung)
1.00 mmol der Carbonsa¨ure und 1.00 mmol N,N’-Dicyclohexylcarbodiimid werden
in 30 ml Dichlormethan gelo¨st und bei Raumtemperatur geru¨hrt.
Nach 10 min wird ein A¨quivalent der entsprechenden Hydroxy-Verbindung zugegeben
und 48 h unter Ru¨ckfluss erhitzt. Der bei der Reaktion entstandene Dicyclohexyl-
harnstoff wird bei 4◦C auskristallisiert, abfiltriert und mit wenig Dichlormethan
gewaschen. Nach Entfernen des Lo¨sungsmittels wird das Rohprodukt mindestens
einmal chromatographisch an Kieselgel gereinigt. Man erha¨lt einen orangefarbenen
Feststoff.
E- und Z-Isomer der Azobenzolderivate stehen in Lo¨sung im Gleichgewicht. Bei der
photoindunzierten Isomerisierung a¨ndern sich diverse Moleku¨leigenschaften, unter
anderem auch die chemischen Verschiebungen im 1H-NMR-Spektrum.
76 Experimenteller Teil
4.7.1 4-(Phenyldiazenyl)phenyl-4-(1,2-dithiolan-4-yl)-
carboxylat (1)
Synthese nach AAV (Veresterung)
150 mg (1.00 mmol) Asparagussa¨ure, 206 mg (1.00 mmol) N,N’-Dicyclohexylcarbo-
diimid, 198 mg (1.00 mmol) 4-Phenylazophenol.
Chromatographische Reinigung: Als Elutionsmittel wird Dichlormethan verwendet.
Nach Entfernen des Lo¨sungsmittels erha¨lt man einen orangen Feststoff. Durch Um-
kristallisation aus Essigsa¨ureethylester entstehen dunkelorange Kristallpla¨ttchen.
Ausbeute: 243 mg (72%)
Smp.: 124-126◦C
E-Isomer:
1H-NMR (CDCl3): δ = 3.46 (m, 2H, CH2); 3.66 (m, 2H, CH2); 3.72 (m, 1H, CH);
7.25 (m, 2H, H6,6’); 7.51 (m, 3H, H11,11’,12); 7.91(m, 2H, H10,10’);
7.96 (m, 2H, H7,7’).
13C-NMR (CDCl3): δ = 41.4 (C1,3); 50.7 (C2); 121.9 (C6,6’); 122.8 (C10,10’);
124,1 (C7,7’); 129.1 (C11,11’); 131.1 (C12); 150.4 (C5); 152.3 (C9); 152.5 (C8);
170.1 (C4).
Z-Isomer:
1H-NMR (CDCl3): δ = 3.38 (m, 2H, CH2); 3.58 (m, 2H, CH2); 3.65 (m, 1H, CH);
6.83 (m, 2H, Aromat); 6.87 (m, 2H, Aromat); 6.99 (m, 2H, Aromat);
7.15 (m, 1H, C12); 7.26 (m, 2H, Aromat).
C16H14N2O2S2 (330.0)
gem.: C, 58.10; H, 4.40; N, 8.52; S, 17.94%
ber.: C, 58.17; H, 4.24; N, 8.48; S, 19.39%
MS/APCI (+)
m/z (%) = 331.0 (100) [M + H]+
HRMS/ESI (+)
m/z = 331.0567 [M + H]+
ber.: 331.0569
Experimenteller Teil 77
4.7.2 4-[(4-Iodphenyl)diazenyl]phenyl-4-(1,2-dithiolan-4-
yl)-carboxylat (16)
Synthese nach AAV (Veresterung)
300 mg (2.00 mmol) Asparagussa¨ure, 412 mg (2.00 mmol) N,N’-Dicyclohexyl-
carbodiimid, 648 mg (2.00 mmol) 4-[(4-Iodphenyl)diazenyl]phenol.
Das Rohprodukt wird in einer Mischung aus Dichlormethan und Methanol (30:1)
gelo¨st und chromatographisch gereinigt. Als Elutionsmittel wird Dichlormethan ver-
wendet.
Ausbeute: 540 mg (59%)
Smp.: 167◦C
E-Isomer:
1H-NMR (CDCl3): δ = 3.44 (m, 2H, CH2); 3.65 (m, 2H, CH2); 3.71 (m, 1H, CH);
7.23 (m, 2H, H6,6’); 7.62 (m, 2H, H11,11’); 7.84(m, 2H, H10,10’);
7.93 (m, 2H, H7,7’).
13C-NMR (CDCl3): δ = 41.3 (C1,3); 50.7 (C2); 97.9 (C12); 122.0 (C6,6’); 124,2
(C7,7’); 124.5 (C10,10’); 138.3 (C11,11’); 150.2 (C5); 151.7 (C9); 152.5 (C8);
170.1 (C4).
C16H13IN2O2S2 (455.5)
gem.: C, 42.31; H, 3.00; N, 6.19; S, 13.57%
ber.: C, 42.15; H, 2.85; N, 6.15; S, 14.05%
MS/MALDI (+)
m/z (%) = 456.5 (100) [M + H]+
HRMS/ESI(+)
m/z = 478.9360 [M + Na]+
ber.: 478.9355
78 Experimenteller Teil
4.7.3 4-[4-(4-Methoxyphenylethinyl)phenyl]diazenylphenyl-
4-(1,2-dithiolan-4-yl)-carboxylat (17)
Synthese nach AAV (Veresterung)
180 mg (1.20 mmol) Asparagussa¨ure, 247 mg (1.20 mmol) N,N’-Dicyclohexyl-
carbodiimid, 400 mg (1.20 mmol) 4-[4-(4-Methoxyphenylethinyl)phenyl]diazenyl-
phenol (10), 30 ml THF.
Das Rohprodukt wird in Dichlormethan suspendiert, filtriert und das Filtrat chro-
matographisch gereinigt. Als Elutionsmittel wird Dichlormethan verwendet.
Ausbeute: 340 mg (62%)
Smp.: 168◦C
E-Isomer:
1H-NMR (CDCl3): δ = 3.45 (m, 2H, CH2); 3.65 (m, 2H, CH2); 3.71 (m, 1H, CH);
3.82 (s, 3H, CH3) 6.88 (m, 2H, H17,17’); 7.25 (m, 2H, H 6,6’); 7.48 (m, 2H,
H16,16’); 7.62 (m, 2H, H11,11’); 7.88 (m, 2H, H10,10’); 7.96 (m, 2H, H7,7’).
13C-NMR (CDCl3): δ = 41.4 (C1,3); 50.7 (C2); 55.3 (C19); 87.9 (C13); 92.3 (C14);
114,1 (C17,17’); 114.9 (C15); 121.9 (C6,6’); 122.9 (C10,10’); 124.2 (C7,7’);
126.6 (C12); 132.2 (C11,11’); 133.2 (C16,16’); 150.5 (C5); 151.4 (C9); 152.4 (C8);
159.9 (C18); 170.1 (C4).
C25H20N2O3S2 (460.1)
gem.: C, 64.26; H, 4.66; N, 5.64%
ber.: C, 65.06; H, 4.34; N, 6.07%
MS/ESI (+)
m/z (%) = 461.1 (100) [M + H]+
HRMS/ESI (+)
m/z = 461.0999 [M + H]+
ber.: 461.0988
Experimenteller Teil 79
4.7.4 4-[4-(4-Pyridylethinyl)phenyl]diazenylphenyl-4-(1,2-
dithiolan-4-yl)-carboxylat (18)
Synthese nach AAV (Veresterung)
170 mg (1.10 mmol) Asparagussa¨ure, 227 mg (1.10 mmol) N,N’-Dicyclohexylcarbo-
diimid, 320 mg (1.10 mmol) 4-[4-(4-Pyridylethinyl)phenyl]diazenylphenol (11), 30 ml
THF.
Das Rohprodukt wird in einer Mischung aus Dichlormethan und Ethanol (30:1) gelo¨st
und chromatographisch gereinigt. Als Elutionsmittel wird Dichlormethan verwendet.
Umkristallisation aus Chloroform ergibt rote Kristallnadeln.
Ausbeute: 32 mg (6.7%)
Smp.: 177-179◦C
E-Isomer:
1H-NMR (CDCl3): δ = 3.44 (m, 2H, CH2); 3.65 (m, 2H, CH2); 3.73 (m, 1H, CH);
7.25 (m, 2H, H6,6’); 7.38 (m, 2H, H16,16’); 7.67 (m, 2H, H11,11’);
7.91 (m, 2H, 10,10’); 7.97 (m, 2H, H7,7’); 8.61 (m, 2H, 17,17’).
13C-NMR (CDCl3): δ = 41.4 (C1,2); 50.7 (C3); 88.9 (C13); 93.4 (C14); 121.9
(C6,6’); 122.9 (C10,10’); 124.3 (C7,7’); 124.7 (C12); 125.5 (C16,16’); 131.0 (C15);
132.7(C11,11’); 149.7 (C17,17’); 150.3 (C5); 152.0 (C9); 152.6 (C8); 170.1 (C4).
C23H17N3O2S2 (431.1)
gem.: C, 62.54; H, 4.38; N, 9.23; S, 15.37%
ber.: C, 64.02; H, 3.94; N, 9.74; S, 14.85%
MS/ESI (+)
m/z (%) = 432.1 (100) [M + H]+
HRMS/ESI(+)
m/z = 432.0835 [M + H]+
ber.: 432.0835
80 Experimenteller Teil
4.7.5 4-(Phenyldiazenyl)phenyl-4-(1,2-dithiolan-3yl)-
butylcarboxylat (3)
Synthese nach AAV (Veresterung)
1.00 g (4.85 mmol) DL-α-Liponsa¨ure, 1.00 g (4.85 mmol) N,N’-Dicyclohexylcarbo-
diimid, 961 mg (4.85 mmol) 4-Phenylazophenol.
Das Rohprodukt wird in einer Mischung aus Dichlormethan und Ethanol (30:1) gelo¨st
und chromatographisch gereinigt. Als Elutionsmittel wird Dichlormethan verwendet.
Ausbeute: 1.36 g (71%)
Smp.: 61◦C
E-Isomer:
1H-NMR (CDCl3): δ = 1.57 (m, 2H, H4’,5’); 1.78 (m, 4H, H4,5,6,6’);
1.91 (m, 1H,H2’); 2.47 (m, 1H, H2); 2.60 (m, 2H, H7,7’); 3.13 (m, 1H, H1’);
3.18 (m, 1H, H1); 3.59 (m, 1H, H3); 7.23 (m, 2H, H8,8’); 7.49 (m, 3H, H11,11’,12);
7.89 (m, 2H, H10,10’); 7.95 (m, 2H, H9,9’).
13C-NMR (CDCl3): δ = 24.5 (C6); 28.7 (C5); 34.1 (C4); 34.6 (C7); 38.5 (C1);
40.2 (C2); 56.3 (C3); 122.2 (C10,10’); 122.8 (C14,14’); 124.0 (C11,11’);
129.1 (C15,15’); 131.0 (C16); 150.2 (C9); 152.5 (C13); 152.6 (C12); 171.6 (C8).
C20H22N2O2S2 (386.2)
gem.: C, 62.15; H, 5.72; N, 7.26; S, 15.98%
ber.: C, 62.16; H, 5.70; N, 7.25; S, 16.58%
MS/APCI (+)
m/z (%) = 387.0 (100) [M + H]+
HRMS/ESI (+)
m/z = 409.1008 [M + Na]+
ber.: 432.1015
Experimenteller Teil 81
4.7.6 Methyl-4-{[4-(5-(1,2-Dithiolan)pentanoyloxy)phenyl]
diazenyl}benzoat (12)
Synthese nach AAV (Veresterung)
1.00 g (4.85 mmol) DL-α-Liponsa¨ure, 1.00 g (4.85 mmol) N,N’-Dicyclohexylcarbo-
diimid, 733 mg (4.85 mmol) Methyl-4-[(4-Hydroxyphenyl)diazenyl]benzoat (9), 40 ml
THF.
Chromatographische Reinigung: Als Elutionsmittel wird Dichlormethan verwendet.
Ausbeute: 1.46 g (68%)
Smp.: 119-120◦C
E-Isomer:
1H-NMR (CDCl3): δ = 1.57 (m, 2H, H4’,5’); 1.76 (m, 4H, H4,5,6,6’);
1.90 (m, 1H,H2’); 2.47 (m, 1H, H2); 2.60 (m, 2H, H7,7’); 3.12 (m, 1H, H1’);
3.17 (m, 1H, H1); 3.58 (m, 1H, H3), 3.94(s, 3H, H18); 7.22 (m, 2H, H10,10’);
7.91 (m, 2H, H14,14’); 7.96 (m, 2H, H11,11’); 8.16 (m, 2H, H15,15’).
13C-NMR (CDCl3): δ = 24.5 (C6); 28.7 (C5); 34.1 (C4); 34.9 (C7); 38.5 (C1);
40.2 (C2); 56.2 (C3); 122.3 (C10,10’); 124.4 (C14,14’); 130.6 (C15,15’); 131.8 (C16);
150.0 (C9); 153.2 (C12); 154.9 (C13); 171.5 (C8).
C22H24N2O4S2 (444.1)
gem.: C, 59.78; H, 5.49; N, 6.30; S, 14.88 %
ber.: C, 59.44 ; H, 5.40 ; N, 6.30 ; S, 14.41 %
MS/ESI (+)
m/z (%) = 467.1 (100) [M + Na]+
HRMS/ESI (+)
m/z = 467.1067 [M + Na]+
ber.: 467.1069
82 Experimenteller Teil
4.7.7 4-[(4-Iodphenyl)diazenyl]phenyl-4-(1,2-dithiolan-3yl)-
butylcarboxylat (13)
Synthese nach AAV (Veresterung)
536 mg (2.60 mmol) DL-α-Liponsa¨ure, 536 mg (2.60 mmol) N,N’-Dicyclohexylcarbo-
diimid 860 mg (2.60 mmol) 4-[(4-Iodphenyl)diazenyl]phenol.
Chromatographische Reinigung: Als Elutionsmittel wird Dichlormethan verwendet.
Ausbeute: 800 mg (60%)
Smp.: 121-124 ◦C
E-Isomer:
1H-NMR (CDCl3): δ = 1.57 (m, 2H, H4’,5’); 1.76 (m, 4H, H4,5,6,6’);
1.93 (m, 1H, H2’); 2.47 (m, 1H, H2); 2.60 (m, 2H, H7,7’); 3.12 (m, 1H, H1’);
3.18 (m, 1H, H1); 3.59 (m, 1H, H3); 7.23 (m, 2H, H10,10’); 7.61 (m, 2H, H15,15’);
7.85 (m, 2H, H14,14’); 7.93 (m, 2H, H7,7’).
13C-NMR (CDCl3): δ = 24.5 (C6); 28.7 (C5); 34.1 (C4); 34.6 (C7); 38.5 (C1);
40.2 (C2); 56.3 (C3); 97.7 (C16); 122.3 (C10,10’); 124.2 (C11,11’); 124.4 (C14,14’);
138.3 (C15,15’); 150.0 (C 9); 151.8 (C13); 152.9 (C12); 171.6 (C8).
C20H21IN2O2S2 (512.0)
gem.: C, 46.90; H, 4.19; N, 5.53; S, 12.23%
ber.: C, 46.88; H, 4.10; N, 5.47; S, 12.50%
MS/MALDI (+)
m/z (%) = 512.4 (100) [M]•+
HRMS/ESI (+)
m/z = 519.0232 [M + Li]+
ber.: 519.0244
Experimenteller Teil 83
4.7.8 4-[4-(4-Methoxyphenylethinyl)phenyl]diazenylphenyl-
4-(1,2-dithiolan-3yl)-butylcarboxylat (14)
Synthese nach AAV (Veresterung)
475 mg (2.30 mmol) DL-α-Liponsa¨ure, 475 mg (2.30 mmol) N,N’-Dicyclohexylcarbo-
diimid, 750 mg (2.30 mmol) 4-[4-(4-Methoxyphenylethinyl)phenyl]diazenylphenol,
40 ml THF. Chromatographische Reinigung: Als Elutionsmittel wird eine Mischung
aus Dichlormethan und Hexan (3:1) verwendet.
Ausbeute: 812 mg (68%)
Smp.: 146-149◦C
E-Isomer:
1H-NMR (CDCl3): δ = 1.57 (m, 2H, H4’,5’); 1.78 (m, 4H, H4,5,6,6’);
1.92 (m, 1H,H2’); 2.47 (m, 1H, H2); 2.60 (m, 2H, H7,7’); 3.12 (m, 1H, H1’);
3.18 (m, 1H, H1); 3.59 (m, 1H, H3); 3.83 (m, H3, H23); 6.88 (m, 2H, H21,21’);
7.22 (m, 2H, H10,10’); 7.48 (m, 2H, H20,20’); 7.62 (m, 2H, H15,15’);
7.88 (m, 2H, H14,14’); 7.94 (m, 2H, H11,11’).
13C-NMR (CDCl3): δ = 24.5 (C6); 28.7 (C5); 34.1 (C4); 34.6 (C7); 38.5 (C1);
40.2 (C2); 55.3 (C23) 55.6 (C3); 88.0 (C17); 92.2 (C18); 114.1 (C21,21’);
114.9 (C19); 122.2 (C10,10’); 122.9 (C14,14’); 124.1 (C11,11’); 126.5 (C16);
132.2 (C15,15’); 133.2 (C20,20’); 150.2 (C9); 151.4 (C13); 152.8 (C12); 159.8 (C22);
171.5 (C8).
C29H28N2O3S2 (516.2)
gem.: C, 67.52; H, 5.58; N, 5.37; S, 12.41%
ber.: C, 67.42; H, 5.46; N, 5.42; S, 12.40%
MS/MALDI (+)
m/z (%) = 516.4 (100) [M]•+
HRMS/ESI (+)
m/z = 519.0232 [M + Li]+
ber.: 519.0244
84 Experimenteller Teil
4.7.9 4-[4-(4-Pyridylethinyl)phenyl]diazenylphenyl-4-(1,2-
dithiolan-3yl)-butylcarboxylat (15)
Synthese nach AAV (Veresterung)
619 mg (3.00 mmol) DL-α-Liponsa¨ure, 619 mg (3.00 mmol) N,N’-
Dicyclohexylcarbodiimid, 900 mg (3.00 mmol) 4-[4-(4-Pyridylethinyl)phenyl]diazenylphenol,
50 ml THF.
Chromatographische Reinigung: Als Elutionsmittel wird eine Mischung aus Dichlor-
methan und Hexan (3:1) verwendet. Nach Entfernen des Lo¨sungsmittels erha¨lt man
einen orangefarbenen Feststoff, der mit Acylisoharnstoff verunreinigt ist. Sa¨mtliche
Versuche der Aufreinigung scheiterten.
E-Isomer:
1H-NMR (CDCl3): δ = 1.57 (m, 2H, H4’,5’); 1.78 (m, 4H, H4,5,6,6’);
1.91 (m, 1H,H2’); 2.46 (m, 1H, H2); 2.60 (m, 2H, H7,7’); 3.10 (m, 1H, H1’);
3.17 (m, 1H, H1); 3.59 (m, 1H, H3); 7.24 (m, 2H, H10,10’); 7.40 (m, 2H, H20,20’);
7.68 (m, 2H, H15,15’); 7.91 (m, 2H, H14,14’); 7.95 (m, 2H, H11,11’);
8.62 (m, 2H, H21,21’).
Experimenteller Teil 85
4.8 Amidderivate
Allgemeine Arbeitsvorschrift (Amidbildung)
5-10 mmol der entsprechenden Carbonsa¨ure, ein A¨quivalent 1-Hydroxybenzotriazol,
ein A¨quivalent N,N’-Dicyclohexylcarbodiimid und ein A¨quivalent der Aminover-
bindung werden in 30 ml Dichlormethan gelo¨st und 72 h bei RT geru¨hrt. Der
schwerlo¨sliche Niederschlag wird mit wenig Aceton gewaschen und das Filtrat im
Hochvakuum zur Trockne eingeengt. Das Rohprodukt wird an Kieselgel sa¨ulenchro-
matographisch gereinigt.
86 Experimenteller Teil
4.8.1 4-(Phenyldiazenyl)phenyl-4-(1,2-dithiolan-4-yl)-
carboxamid (2)
Synthese nach AAV (Amidbildung)
1.00 g (6.67 mmol) Asparagussa¨ure, 1.38 g (6.67 mmol) N,N’-Dicyclohexyl-
carbodiimid, 901 mg (6.67 mmol) 1-Hydroxybenzotriazol, 1.37 g (6.67 mmol) 4-
Aminoazobenzol.
Elutionsmittel: Dichlormethan / Methanol (30:1).
Ausbeute: 98 mg (45%)
Smp.: 238-240◦C
E-Isomer:
1H-NMR (CDCl3): δ = 3.47 (m, 5H, H1,1’,2,3,3’); 7.45 (m, 1H, H12);
7.50 (m, 2H, H11,11’); 7.68 (m, 2H, H6,6’); 7.76 (s, 1H, NH);
7.90 (m, 4H,H7,7’,10,10’)
13C-NMR (CDCl3): δ = 43.3 (C1,3); 53.5 (C2); 119.9 (C6,6’); 122.8 (C10,10’);
124.0 (C7,7’); 129.1 (C11,11’); 130.9 (C12); 139.9 (C9); 149.3 (C5); 152.6 (C8);
170.1 (C4).
C16H15N3OS2 (329.1)
gem.: C, 58.25; H, 4.64; N, 12.70; S, 19.19%
ber.: C, 58.34; H, 4.56; N, 12.76; S, 19.45%
MS/APCI (+)
m/z (%) = 330.1 (100) [M + H]+
HRMS/ESI (-)
m/z = 328.0575 [M− H]−
ber.: 328.0573
Experimenteller Teil 87
4.8.2 4-(Phenyldiazenyl)phenyl-4-(1,2-dithiolan-3yl)-
butylcarboxamid (4)
Synthese nach AAV (Amidbildung)
1.00 g (4.85 mmol) DL-α-Liponsa¨ure, 1.00 g (4.85 mmol) N,N’-Dicyclohexyl-
carbodiimid, 655 mg (4.85 mmol) 1-Hydroxybenzotriazol, 980 mg (4.85 mmol) 4-
Aminoazobenzol.
Elutionsmittel: Dichlormethan / Methanol (30:1). Umkristallisation aus Essigsa¨ure-
ethylester.
Ausbeute: 800 mg (42%)
Smp.: 139-143◦C
E-Isomer:
1H-NMR (CDCl3): δ = 1.52 (m, 2H, H4’,5’); 1.74 (m, 4H, H4,5,6,6’);
1.90 (m, 1H,H2’); 2.43 (m, 3H, H2,7, 7’); 3.10 (m, 1H, H1’); 3.17 (m, 1H, H1);
3.57 (m, 1H, H3); 7.33 (s, 1H, NH); 7.44 (m, 1H, H16); 7.49 (m, 2H, H15,15’);
7.68 (m, 2H, H10,10’); 7.88 (m, 4H, H11,11’,14,14’).
13C-NMR (CDCl3): δ = 25.3 (C6); 28.9 (C5); 34.9 (C4); 37.7 (C7); 38.6 (C1); 40.4
(C2); 56.4 (C3); 119.8 (C10,10’); 122.8 (C14,14’); 124.1 (C11,11’); 129.1 (C15,15’);
130.8 (C16); 140.4 (C13); 149.1 (C9); 152.7 (C12); 171.1 (C8)
C20H23N3OS2 (385.1)
gem.: C, 61.99; H, 6.11; N, 10.81; S, 16.39%.
ber.: C, 62.32; H, 5.97; N, 10.91; S, 16.62%.
MS/MALDI (+)
m/z (%) = 385.2 (100) [M]•+
HRMS/ESI (+)
m/z = 386.1348 [M + H]+
ber.: 386.1355
88 Experimenteller Teil
4.9 Platinkomplexe
Allgemeine Arbeitsvorschrift (Oxidative Addition)
50 mg (0.04 mmol) [Pt(Ph3P)4] werden mit einem A¨quivalent des entsprechenden
1,2-Dithiolanderivats in 2 ml deuteriertem Benzol gelo¨st. Nach 12 h wird die Lo¨sung
zur Kristallisation mit 2 ml Hexan u¨berschichtet.
Eine vollsta¨ndige Charakterisierung mittels 13C-NMR war bei den folgenden Pt-
Komplexen nur in Ausnahmefa¨llen mo¨glich, da i.A. nicht alle Signale detektiert
werden konnten.
Experimenteller Teil 89
4.9.1 Komplex (19)
Synthese nach AAV (Oxidative Addition)
6 mg Asparagussa¨ure. Bei Zugabe der in Benzol gelo¨sten Asparagussa¨ure fa¨llt sofort
ein hellgelber Niederschlag aus. Der Feststoff wird abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute: 21 mg (61%)
1H-NMR (CDCl3): δ = 3.34 (m, 1H, CH); 3.54 (m, 2H, CH2); 3.67 (m, 2H, CH2);
7.08 (m, 12H, Aromat); 7.23 (m, 6H, Aromat); 7.37 (m, 12H, Aromat).
13C-NMR (CDCl3): δ = 25.8 (CH2); 46.7 (CH); 127.5 (m, CH, Aromat);
130.1 (m, C, Aromat); 130.2, 134.6 (m, CH, Aromat); 177.5 (COOH).
31P-NMR (CDCl3): δ = 17.3
195Pt-NMR (CDCl3): δ = -4661,
1J(P,Pt) = 2878 Hz
C40H36O2P2PtS2 (869.1)
gem.: C, 56.76; H, 4.40; S, 7.74%
ber.: C, 55.23; H, 4.14; S, 7.36%
MS/MALDI (+)
m/z (%) = 869.1 (100) [M]•+
HRMS/ESI(+)
m/z = 870.1366 [M + H]+
ber.: 870.1352
90 Experimenteller Teil
4.9.2 Komplex (20)
Synthese nach AAV (Oxidative Addition)
10 mg (0.04 mmol) Diethyl-1,2-dithiolan-4,4-dicarboxylat . Man erha¨lt 20 als hell-
gelbe Kristallnadeln.
Ausbeute: 23 mg (59%)
1H-NMR (CDCl3): δ = 1.24 (t, 6H, CH3,
3J = 7.32Hz); 3.43 (m, 4H, CH2); 4.23
(q, 4H, CH2,
3J = 7.32 Hz); 7.12 (m, 12H, Aromat); 7.22 (m, 6H, Aromat);
7.39 (m, 12H, Aromat).
13C-NMR (CDCl3): δ = 29.2 (CH2); 171.7 (C=O).
31P-NMR (C6D6): δ = 25.3
195Pt-NMR (C6D6): δ = -4692,
1J(P,Pt) = 2836 Hz
C45H44O4P2PtS2 (969.1)
gem.: C, 54.78; H, 4.85; S, 8.68%
ber.: C, 55.72; H, 4.54; S, 6.60%
MS/MALDI (+)
m/z (%) = 969.1 (100) [M]•+
HRMS/ESI(+)
m/z = 970.1876 [M + H]+
ber.: 970.1877
Experimenteller Teil 91
4.9.3 Komplex (21)
Synthese nach AAV (Oxidative Addition)
13 mg (0.04 mmol) 4-(Phenyldiazenyl)phenyl-4-(1,2-dithiolan-4-yl)-carboxylat (1).
Man erha¨lt 21 als rote Kristallnadeln.
Ausbeute: 15 mg (36%)
1H-NMR (CDCl3): δ = 3.58 (m, 1H, CH); 3.70 (m, 2H, CH2); 3.88 (m, 2H, CH2);
6.88-7.22 (m, 35H, Aromat); 7.87 (m, 2H, Aromat); 8.02 (m, 2H, Aromat).
13C-NMR (CDCl3): δ = 25.6 (CH2); 173.5 (C=O).
31P-NMR (C6D6): δ = 25.5
195Pt-NMR (C6D6): δ = -4700,
1J(P,Pt) = 2830 Hz
C52H44N2O2P2PtS2 (1049.2)
gem.: C, 59.64; H, 5.26; N, 0.92%
ber.: C, 59.47; H, 4.19; N, 2.67%
MS/MALDI (+)
m/z (%) = 1049.2 (100) [M]•+
HRMS/MALDI (+)
m/z = 1049.1919 [M]•+
ber.: 1049.1858
92 Experimenteller Teil
4.9.4 Komplex (22)
Synthese nach AAV (Oxidative Addition)
17 mg (0.04 mmol) 4-[(4-Iodphenyl)diazenyl]phenyl-4-(1,2-dithiolan-4-yl)carboxylat
(16). Man erha¨lt einen orangefarbenen Feststoff.
Ausbeute: 19 mg (41%)
1H-NMR (C6D6): δ = 3.50 (m, 1H, CH); 3.65 (m, 2H, CH2); 3.80 m, 2H, CH2);
6.82-7.19 (m, 34H, Aromat); 7.84 (m, 4H, Aromat).
13C-NMR (C6D6): δ = 26.9 (CH2); 48.9 (CH); 124.3, 125.1, 126.6, 128.5, 129.2
130.8, 136.2 (CH, Aromat); 139.4, 151.0, 153.2, 155.7 (C, Aromat); 174.0 (C=O).
31P-NMR C6D6): δ = 25.5
195Pt-NMR C6D6): δ = -4699,
1J(P,Pt) = 2832 Hz
C52H43IN2O2P2PtS2 (1175.1)
gem.: C, 54.19; H, 4.10; N, 2.49; S, 4.83%
ber.: C, 53.06; H, 3.66; N, 2.38; S, 5.45%
MS/MALDI (+)
m/z (%) = 1175.0 (100) [M]•+
HRMS/ESI (+)
m/z = 1176.1004 [M + H]+
ber.: 1176.1006
Experimenteller Teil 93
4.9.5 Komplex (23)
Synthese nach AAV (Oxidative Addition)
13 mg (0.04 mmol) 4-(Phenyldiazenyl)phenyl-4-(1,2-dithiolan-4-yl)-carboxamid (2).
Das in Benzol suspendierte Amid wird zu dem in Benzol gelo¨sten [Pt(Ph3P)4] ge-
tropft. Nach einigen Stunden erha¨lt man eine klare Lo¨sung, die mit Hexan u¨ber-
schichtet wird.
Ausbeute: 30 mg (57%) rote Kristallnadeln
1H-NMR (CDCl3): δ = 3.16 (m, 1H, CH); 3.30 (m, 2H, CH2); 3.52 (m, 2H, CH2);
7.18 (m, 12H, Aromat); 7.30 (m, 6H, Aromat); 7.42 (m, 2H, Aromat); 7.46 (m,
12H, Aromat); 7.50 (m, 3H, Aromat) ; 7.85 (m, 4H, Aromat); 10.08 (s, 1H, NH).
13C-NMR (CDCl3): δ = 27.2 (CH2); 49.4 (CH); 119.6, 122.6, 123.8, 127.7, 129.0,
130.4, 134.9, 141.9, 148.1, 152.8 (Aromat); 176.1 (C=O).
31P-NMR C6D6: δ = 23.3
195Pt-NMR C6D6): δ = -4612,
1J(P,Pt) = 2838 Hz
C52H45N3OP2PtS2 (1048.2) + Benzol
gem.: C, 61.71; H, 5.36; N, 3.79; S, 5.59%
ber.: C, 61.79; H, 4.86; N, 3.73; S, 5.68%
MS/MALDI (+)
m/z (%) = 1048.2 (100) [M]•+
HRMS/ESI (+)
m/z = 1049.2207 [M + H]+
ber.: 1049.2200
94 Experimenteller Teil
4.9.6 Komplex (24)
Synthese nach AAV (Oxidative Addition)
15 mg (0.04 mmol) 4-(Phenyldiazenyl)phenyl-4-(1,2-dithiolan-3yl)-butylcarboxamid
(4). Das in Benzol suspendierte Amid wird zu dem in Benzol gelo¨sten [Pt(Ph3P)4]
getropft. Nach 12 Stunden wird nicht gelo¨stes Edukt abfiltriert; 24 kristallisiert aus
der Mutterlauge.
Ausbeute: 20 mg (45%)
1H-NMR (C6D6): δ = 1.52 (m, 6H, CH2); 1.91-2.34 (m, 4H, CH2);
3.25 (m, 1H, CH); 3.84 (m, 2H, CH2); 6.89 (m, 12H, Aromat);
7.03 (m, 12H, Aromat); 7.20 (m, 2H, Aromat); 7.39 (m,7H, Aromat);
8.07 (m, 5H, Aromat, NH); 8.17 (m, 2H, Aromat).
13C-NMR (C6D6): δ = 40.7 (CH); 179.6 (C=O).
31P-NMR C6D6: δ = 23.0 (PA); 25.6 (PB),
2J(P,P) = 21.0 Hz
195Pt-NMR C6D6: δ = -4682,
1J(P,Pt) = 2762, 2862 Hz
C56H53N3OP2PtS2 (1104.3) + Benzol
gem.: C, 62.88; H, 5.49; N, 3.16; S, 4.53%
ber.: C, 62.93; H, 4.99; N, 3.55; S, 5.41%
MS/MALDI (+)
m/z (%) = 1104.3 (100) [M]•+
HRMS/ESI (+)
m/z = 1105.2826 [M + H]+
ber.: 1105.2840
Experimenteller Teil 95
4.9.7 Komplex (25)
Synthese nach AAV (Oxidative Addition)
12 mg (0.04 mmol) 4-(Aromatdiazenyl)Aromat-4-(1,2-dithiolan-3yl)-butylcarboxylat
(3). Man erha¨lt einen orangefarbenen Feststoff.
Ausbeute: 15 mg (34%)
1H-NMR ((C6D6)): δ = 1.47 (m, 6H, CH2); 1.95-2.42 (m, 4H, CH2);
3.30 (m, 1H, CH); 3.85 (m, 2H, CH2); 6.90 (m, 12H, Aromat);
7.02 (m, 12H, Aromat); 7.12 (m, 5H, Aromat); 7.41 (m, 6H, Aromat);
7.98 (m, 2H, Aromat); 8.03 (m, 2H, Aromat).
13C-NMR (C6D6): δ = 40.1 (CH); 172.0 (C=O).
31P-NMR C6D6: δ = 24.6 (PA); 27.1 (PB),
2J(P,P) = 21.1 Hz
195Pt-NMR C6D6: δ = -4681,
1J(P,Pt) = 2748, 2851 Hz
C56H52N2OP2PtS2 (1105.2)
gem.: C, 60.11; H, 5.33; N, 2.30; S, 5.79%
ber.: C, 60.80; H, 4.70; N, 2.53; S, 5.79%
MS/MALDI (+)
m/z (%) = 1105.2 (100) [M]•+
HRMS/ESI (+)
m/z = 1106.2665 [M + H]+
ber.: 1106.2666
96 Experimenteller Teil
4.9.8 Komplex (26)
Synthese nach AAV (Oxidative Addition)
8 mg (0.04 mmol) DL-α-Liponsa¨ure.
Ausbeute: 17 mg (47%) hellgelber Feststoff
1H-NMR (C6D6): δ = 1.49 (m, 6H, CH2); 1.88-2.35 (m, 4H, CH2);
3.26 (m, 1H, CH); 3.86 (m, 2H, CH2); 6.92 (m, 12H, Aromat);
7.04 (m, 12H, Aromat); 7.38 (m, 6H, Aromat).
13C-NMR (C6D6): δ = 26.0, 29.6, 35.1, 35.5, 39.1 (CH2), 40.7 (CH), 57.1 (CH,
Alkyl), 179.6 (COOH).
31P-NMR C6D6: δ = 21.6 (PA); 24.3 (PB),
2J(P,P) = 19.3 Hz
195Pt-NMR C6D6: δ = -4683,
1J(P,Pt) = 2748, 2848 Hz
C44H44O2P2PtS2 (925.1)
gem.: C, 56.96; H, 5.06; S, 6.61%
ber.: C, 57.07; H, 4.76; S, 6.92%
MS/MALDI (+)
m/z (%) = 925.1 (100) [M]•+
HRMS/ESI (+)
m/z = 926.1977 [M + H]+
ber.: 926.1978
Kapitel 5
Zusammenfassung und Ausblick
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Oberfla¨chen, die auf Lichtreiz reagieren
ko¨nnen. Das photoreponsive Verhalten wird durch Modifizierung einer Substratober-
fla¨che mit einer photoaktiven Komponente erzielt, die in Form eines selbstorganisier-
ten monomolekularen Films (engl. self-assembled monolayer, SAM) auf Oberfla¨chen
chemisorbiert.
Die Arbeit kombiniert Synthesechemie mit Oberfla¨chenchemie und -physik. Das
pra¨parative Ziel der Arbeit bestand prima¨r in der Synthese geeigneter Adsorbat-
moleku¨le, die neben einer fu¨r die Chemisorption essentielle Ankergruppe eine termi-
nale photoaktive Einheit enthalten mu¨ssen. Als Grundkomponente wurde Azobenzol
gewa¨hlt, dessen photochromes Verhalten durch detaillierte Untersuchungen gut be-
kannt ist. Als Substratmaterial wurde aus rein pragmatischen Gru¨nden Gold gewa¨hlt,
damit war die Verwendung schwefelhaltiger Ankergruppen besonders naheliegend.
Die Adsorbatmoleku¨le sollten so beschaffen sein, dass der no¨tige Freiraum fu¨r die
E/Z -Isomerisierung im SAM geschaffen und gleichzeitig der hohe Anspruch an
Struktur und Ordnung erfu¨llt werden kann. Die Wahl fiel daher auf die 1,2-Dithiolan-
Einheit, einem fu¨nfgliedrigem Ring, der nach Chemisorption auf Gold eine dipoda-
le Verankerung u¨ber zwei Gold-Thiolat-Bindungen gewa¨hrleisten kann. Dabei wur-
de auf zwei bekannte Naturstoffe zuru¨ckgegriffen, na¨mlich Asparagussa¨ure und α-
Liponsa¨ure. Beide bieten die Mo¨glichkeit, die photoaktive Komponente durch Ester-
oder Amidbildung anzuknu¨pfen. Auf der Basis dieser U¨berlegung wurden die in Ab-
bildung 5.1 gezeigten Adsorbatspezies synthetisert.
98 Zusammenfassung und Ausblick
Abbildung 5.1: 1,2-Dithiolanderivate 1-3, 12-15 und 16-18.
Dabei wurde auf bewa¨hrte Reagenzien der einschla¨gigen Kupplungschemie zuru¨ck-
gegriffen (Veresterung: DCC; Amidbildung: DCC/HOBt). Die Ergebnisse der Ro¨nt-
genstrukturanalysen der 1,2 Dithiolanderivate 1, 16, 18 und 4 besta¨tigen eine auf
Bock zuru¨ckgehende Korrelation von S−S-Bindungsla¨nge und CSSC-Torsionswinkel:
Wenn durch eine Ringstruktur ein kleiner Torsionswinkel erzwungen ist, fu¨hrt dies
bedingt durch repulsive Wechselwirkungen der freien Elektronenpaare der Schwefel-
atome zu einer langen (und damit schwachen, leicht zu spaltenden) S−S-Bindung.
Diese Korrelation ist in Abbildung 5.2 dargestellt.
Zusammenfassung und Ausblick 99
Abbildung 5.2: Korrelation der S−S Bindungsla¨ngen mit deren CSSC Tor-
sionswinkeln.
Der oberfla¨chenchemische Aspekt der bei der Chemisorption auf Gold erfolgen-
den Spaltung der S−S-Bindung wurde moleku¨lchemisch nachgestellt, indem Aspa-
ragussa¨ure, Diethyl-1,2-dithiolan-4,4-dicarboxylat, α-Liponsa¨ure sowie die Dithio-
landerivate 1-4 und 16 mit der Pt(0)-Komplex [Pt(PPh3)4] im Sinne einer oxi-
dativen Addition umgesetzt wurden. Die Reaktionen verliefen rasch und glatt bei
Raumtemperatur und lieferten die erwarteten Platinacyclen 19-26, die zum Teil
durch Ro¨ntgenstrukturanalysen charakterisiert werden konnten. In den strukturell
charakterisierten Azobenzolderivaten bilden die Ebenen der beiden C6-Ringe recht
unterschiedliche Winkel zueinander, die zwischen 7◦ und 40◦ liegen; hier kommen
Kristallpackungseffekte zum Ausdruck. Ein Ausnahmefall ist in diesem Zusammen-
hang das Liponsa¨ureamid 4 mit quasi koplanaren C6-Ringen. Die Moleku¨le sind
im Kristall fo¨rmlich in Reih und Glied geordnet. Das ist auf starke intermolekula-
re H-Bru¨ckenbindungen zwischen benachbarten Amidgruppen zuru¨ckzufu¨hren, sowie
auf pi-pi-Wechselwirkungen parallel angeordneter Azobenzolgruppen. In der Kristall-
struktur des aus 4 synthetisierten Platinkomplexes 24 spielen diese vergleichsweise
starken sekunda¨ren Wechselwirkungen keine dominierende Rolle.
Im Zusammenhang mit der Synthese von Asparagussa¨ure ergab sich ein strukturche-
100 Zusammenfassung und Ausblick
misch interessanter Nebenaspekt, der ebenfalls H-Bru¨cken zum Thema hat. Konkret
wurden die Piperidinium-Thiowolframate [PipH]2[WS4] 5, [PipH]3[WS4](HS) 6
und [PipH]2[WS4][WOS3] 7 untersucht, die mehr oder minder zufa¨llig bei Ver-
suchen anfielen, [PipH]2[WS4] nach einer Literaturvorschrift zu synthetisieren.
N−H...S-Bru¨ckenbindungen zwischen den Ammonium-Kationen und den jeweiligen
schwefelhaltigen Anionen spielen eine dominante Rolle in den Kristallstrukturen
dieser Salze. Die Sta¨rke und Anzahl dieser Wechselwirkungen korreliert mit dem
Grad der Verzerrung, der fu¨r die tetraedrischen Anionen gefunden wurde.
Im zweiten Teil der Arbeit wurden von Verbindung 1-4 SAMs auf Gold(111)-
Oberfla¨chen pra¨pariert und in Kooperationen mit Mitarbeitern aus den Arbeitskrei-
sen Salbeck und Tra¨ger (CINSaT, Universita¨t Kassel), Heinzmann (Universita¨t Bie-
lefeld), Zharnikov (Ruprecht-Karls-Universita¨t Heidelberg), Wo¨ll (Ruhr-Universita¨t
Bochum) und Motschmann (MPI fu¨r Kolloid- und Grenzfla¨chenforschung, Golm)
charakterisiert. Mit einer großen Vielfalt verschiedener Methoden aus der Ober-
fla¨chenphysik (Ellipsometrie, Oberfla¨chen-Plasmonen-Resonanz, optische Frequenz-
verdopplung, Ro¨ntgenphotoelektronen- Infrarot- und Ro¨ntgenabsorptionsspektro-
skopie) wurden Erkenntnisse u¨ber die E/Z -Isomerie in du¨nnen Filmen als auch
u¨ber die Bildung der Monolagen, ihre chemische Zusammensetzung, die Bindungs-
verha¨ltnisse auf Oberfla¨chen und die Orientierung der Adsorbate in den molekularen
Schichten gewonnen.
Ziel war es, die Frage zu kla¨ren, ob und gegebenfalls welche Unterschiede es zwi-
schen photoschaltbaren Monoschichten gibt, die aus Ester- und Amid-verknu¨pften
Asparagus- oder Liponsa¨urederivaten bestehen.
Zuna¨chst wurde durch UV-Vis-spektroskopische Studien, die exemplarisch an den
Asparagussa¨urederivaten 1 und 2 durchgefu¨hrt wurden, das photochrome Verhalten
der Verbindungen in Lo¨sung untersucht. Anschließend gaben Kontaktwinkelmessun-
gen an entsprechenden SAMs erste Hinweise auf die Photoschaltbarkeit der Mono-
lagen. Der geringe Wechsel in den Kontaktwinkeln von ≤ 5◦ durch Einstrahlen von
UV-Licht (366 nm) deutete auf Platzprobleme bei der Photoisomerisierung in den
Monolagen hin, trotz der dipodalen Ankergruppen.
Die Verwendung von Mischungen, die neben der Azobenzolverbindung die photo-
inaktive Komponente Diethyl-1,2-dithiolan-4,4-dicarboxylat enthielten, fu¨hrte wie
erwartet zu gro¨ßeren lichtinduzierten Kontaktwinkela¨nderungen (∆Θ ∼ 10◦). Alter-
nativ wurden die Adsorbat-Lo¨sungen vor und wa¨hrend der Oberfla¨chenmodifikation
mit UV-Licht bestrahlt, um den Anteil der jeweiligen Z-Isomeren zu erho¨hen. An der-
Zusammenfassung und Ausblick 101
artig pra¨parierten SAMs konnte die E/Z -Isomerisierung mittels Ellipsometrie und
Plasmonenresonanz erfolgreich in Echtzeit beobachtet werden. Aus den Messungen
wurden A¨nderungen des Brechungsindex von ∼ 0.04 und der optischen Dicke von
∼ 1 A˚ in 15-20 A˚ dicken Monolagen der Verbindungen 1-4 ermittelt.
Die Bildung der molekularen Schicht wurde fu¨r 1 und 2 durch zeitabha¨ngige Messun-
gen mit optischer Frequenzverdopplung verfolgt. Es zeigte sich, dass die bekannten
Langmuir-Kinetiken die tatsa¨chlichen Adsorptionsprozesse hier nur unzureichend be-
schreiben ko¨nnen. Vielmehr beno¨tigt man komplexere kinetische Modelle, die inter-
molekulare Wechselwirkungen zwischen den Adsorbatmoleku¨len mit beru¨cksichtigen.
Vor ihrem Einsatz in der SAM-Bildung wurde die Reinheit der Adsorbatspezies
durch Kernresonanzspektroskopie, Massenspektrometrie und Elementaranalyse veri-
fiziert. Bei keiner der Oberfla¨chenmessungen wurden Hinweise auf Kontaminationen,
Abbau- oder Oxidationsprodukte gefunden. In der Elementaranlyse der beschichte-
ten Oberfla¨chen mittels Ro¨ntgenphotonelektronenspektroskopie wurden ausschließ-
lich die erwarteten Elemente Kohlenstoff, Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff gefun-
den. Schwefel wurde ausschließlich in Thiolatform gebunden, das heißt, es lagen wie
erwartet kovalente Schwefel-Gold-Bindungen vor. Sa¨mtliche pra¨parierten Schichten
waren monomolekular, Multischichten wurden nicht beobachtet. Die experimentell
ermittelten Schichtdicken von 13.0 A˚ (1), 14.1 A˚ (2), 18.4 A˚ (3) und 19.2 A˚ (4)
entsprechen den theoretisch erwarteten Werten von ungefa¨hr 15 A˚ fu¨r 1/Au und
2/Au beziehungsweise 20 A˚ fu¨r 3/Au und 4/Au.
Die molekulare Orientierung und Ordnung der aus verdu¨nnter ethanolischer Lo¨sung
von Verbindung 1-4 pra¨parierten SAMs unterscheiden sich deutlich von einander.
Die Ergebnisse der Infrarotspektroskopie deuten auf die parallele Ausrichtung der
Carbonylgruppe und der N=N-Gruppe bezu¨glich der Oberfla¨chennormalen hin,
wa¨hrend die Azobenzoleinheit leicht geneigt ist. Die molekulare Orientierung und
Ordnung wurde mit Ro¨ntgenabsorptionsspektren fu¨r Monolagen der Verbindungen
2, 3 und 4 ermittelt. Ein direkter Vergleich zwischen den beiden Asparagussa¨urede-
rivaten war hier nicht mo¨glich, da die vollsta¨ndige Charakterisierung fu¨r das Ester-
derivat 1 noch aussteht. Es zeigte sich, dass Alkylketten keine Voraussetzung fu¨r
wohldefinierte geordnete SAMs sind. Dagegen sind die N−H...O-Wechselwirkungen
von großer Bedeutung fu¨r hohe Ordnung und Orientierung in diesen Monolagen.
Wa¨hrend fu¨r die dichtgepackten, geordneten Monolagen der Amidderivate Verkip-
pungswinkel von 27◦(2) und 31◦(4) berechnet wurden, zeigte der Liponsa¨ureester
keine nennenswerte Ordnung und demgema¨ß keine Orientierung auf der Oberfla¨che.
102 Zusammenfassung und Ausblick
Messungen an Oberfla¨chen, die wa¨hrend des Beschichtens mit UV-Licht bestrahlt
wurden, fu¨hrten zu erstaunlichen Entdeckungen. Diese Art der Pra¨paration wurde
erstmals 2001 von Uosaki durchgefu¨hrt, allerdings ohne die Wirkung auf Ord-
nung und Orientierung zu beschreiben. Das Liponsa¨ureamid 4 weist in derartig
pra¨parierten Filmen nur eine geringere Ordnung auf. Dagegen sind die Filme des
Esterderivats 3 besser geordnet, und die Moleku¨le weisen eine gewisse Orientierung
auf! Eine geringe Ordnung unter diesen Bedingungen ist versta¨ndlich, da Monolagen,
die durch Bestrahlung der Proben mit UV-Licht wa¨hrend der Pra¨paration einen
hohen Z-Isomeranteil aufweisen, weniger dicht gepackt sein sollten. Die geringere
Packungsdichte korreliert mit den lichtinduzierten A¨nderungen des Wasserkontakt-
winkels auf der Oberfla¨che. Eine Erkla¨rung fu¨r das kontra¨re Verhalten des Esters
steht dagegen noch aus.
Es bleiben noch viele interessante Problemstellungen offen. So war es zum Beispiel im
Rahmen dieser Arbeit nicht mehr mo¨glich, Monolagen mit Verbindungen zu pra¨pa-
rieren, die durch eine weitere funktionelle Gruppe in para-Position modifiziert sind.
Bei einer pyridylfunktionalisierten Oberfla¨che wa¨re beispielsweise die Bindung und
Freisetzung von Metallionen denkbar. Jenseits der Oberfla¨chenchemie kann man ein
weiteres interessantes komplexchemisches Verhalten erwarten, da zwei verschiedene
koordinationsfa¨hige Gruppen zur Verfu¨gung stehen.
Kapitel 6
Anhang
6.1 Verbindungen
1 4-(Phenyldiazenyl)phenyl-4-(1,2-dithiolan-4-yl)-carboxylat
2 4-(Phenyldiazenyl)phenyl-4-(1,2-dithiolan-4-yl)-carboxamid
3 4-(Phenyldiazenyl)phenyl-4-(1,2-dithiolan-3yl)-butylcarboxylat
104 Anhang
4 4-(Phenyldiazenyl)phenyl-4-(1,2-dithiolan-3yl)-butylcarboxamid
5 [PipH]2[WS4]
6 [PipH]3[WS4](SH)
7 [PipH]4[WS4][WOS3]
8 4-[(4-Iodphenyl)diazenyl]phenol
9 Methyl-4-[(4-Hydroxyphenyl)diazenyl]benzoat
10 4-{[4-(4-Methoxyphenylethinyl)phenyl]diazenyl}phenol
11 4-{[4-(4-Pyridylethinyl)phenyl]diazenyl}phenol
Anhang 105
12 Methyl-4-{{4-[5-(1,2-Dithiolan)pentanoyloxy]phenyl}diazyl}benzoat
13 4-[(4-Iodphenyl)diazenyl]phenyl-4-(1,2-dithiolan-3yl)-butylcarboxylat
14 4-{[4-(4-Methoxyphenylethinyl)phenyl]diazenyl}phenyl-4-(1,2-dithiolan-3yl)-
butylcarboxylat
15 4-{[4-(4-Pyridylethinyl)phenyl]diazenyl}phenyl-4-(1,2-dithiolan-3yl)-
butylcarboxylat
16 4-[(4-Iodphenyl)diazenyl]phenyl-4-(1,2-dithiolan-4-yl)-carboxylat
106 Anhang
17 4-[4-(4-Methoxyphenylethinyl)phenyl]diazenylphenyl-4-(1,2-dithiolan-4-yl)-
carboxylat
18 4-{[4-(4-Pyridylethinyl)phenyl]diazenyl}phenyl-4-(1,2-dithiolan-4-yl)-carboxylat
19 Pt-Komplex
20 Pt-Komplex
21 Pt-Komplex
22 Pt-Komplex
Anhang 107
23 Pt-Komplex
24 Pt-Komplex
25 Pt-Komplex
26 Pt-Komplex
108 Anhang
6.2 Abku¨rzungen
APCI Chemische Ionisation bei Atmospha¨rendruck
AFM Rasterkraftmikroskopie
(engl. Atomic Force Microscopy)
ATR abgeschwa¨chte Totalreflexion
AVV Allgemeine Arbeitsvorschrift
ber. berechnet
CV Cyclovoltammetrie
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
ESI Elektrospray-Ionisation
gem. gemessen
HOBt Hydroxybenzotriazol
HRMS Hochauflo¨sende Massenspektrometrie
(engl. High Resolution Mass Spectrometry)
IRRAS Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie
(engl. Infrared Reflection Absorption Spectroscopy)
LEED Beugung niederenergetischer Elektronen
(engl. Low Energy Electron Diffraction)
MS Massenspektrometrie
MALDI Matrix unterstu¨tzte Laser-Desorption/Ionisierung
(engl. Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization)
NMR Kernresonanzspektroskopie
(engl. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)
NEXAFS Ro¨ntgenabsorptionsspektroskopie
(engl. Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure)
SHG Optische Frequenzverdopplung
(engl. Second Harmonic Generation)
SPR Oberfla¨chen-Plasmonenresonanz
(eng. Surface Plasmon Resonance)
STM Rastertunnelmikroskopie
(engl. Scanning Tunnelling Microscopy)
TDS Thermische Desorptionsspektroskopie
XPS Ro¨ntgenphotoelektronenspektroskopie
(engl. X-ray Photoelectron Spectroscopy)
XRD Ro¨ntgen-Diffraktometrie
(engl. X-Ray Diffraction)
Anhang 109
6.3 Kristallstrukturdaten
Asparagussa¨ure
Tabelle 1. Kristallographische Daten und Parameter der Strukturverfeinerung fu¨r Asparagussa¨ure.
Code i0076
Summenformel C4 H6 O2 S2
Formelgewicht 150.21
Messtemperatur 153(2) K
Wellenla¨nge 0.71073 A˚ (MoKα¯)
Kristallsystem Triklin
Raumgruppe P 1¯
Elementarzelle a = 5.2908(11) A˚ α = 86.325(17)◦
b = 5.7842(12) A˚ β = 89.818(17)◦
c = 10.625(2) A˚ γ = 70.457(16)◦
Volumen 305.75(11) A˚
3
Z 2
Berechnete Dichte 1.632 g/cm3
Absorptionskoeffizient 0.771 1/mm
F (000) 156
Kristallgro¨ße 0.629 mm × 0.437 mm × 0.064 mm
θ-Bereich der Datensammlung 1.92 → 24.98◦
Indexbereich -6→ h→6, -6→ k →6, -12→ l→12
Gemessene Reflexe 3225
Symmetrieunabh. Reflexe 1062 [Rint = 0.1147]
Beobachtete Reflexe 979
Absorptionskorrektur Integration
Max. und min. Transmission 0.9514 und 0.5863
Verfeinerungsmethode kleinste Fehlerquadrate der gesamten Matrix gegen F 2
Daten/Restraints/Parameter 1062 / 0 / 73
S (gegen F 2) 1.095
R-Werte [I > 2σ(I)] R1 = 0.0551, wR2 = 0.1584
R-Werte (alle Daten) R1 = 0.0570, wR2 = 0.1601
Restelektronendichte 0.599 und -0.660 e/A˚
3
Tabelle 2. Lageparameter (·104) und a¨quivalente isotrope Auslenkungsparameter fu¨r i0076. Ueq ist
definiert als 1/3 der Spur des orthonormalisierten Tensors Uij .
x y z Ueq
C(1) 5500(5) -2800(5) 1179(2) 26(1)
C(2) 5986(5) -1151(5) 2132(2) 27(1)
C(3) 3661(6) 1242(5) 2188(2) 32(1)
C(4) 6510(5) -2492(5) 3450(2) 29(1)
O(1) 3454(4) -2249(3) 525(2) 35(1)
O(2) 7522(4) -4857(4) 1108(2) 35(1)
S(1) 1271(1) 909(1) 3387(1) 31(1)
S(2) 3333(1) -2746(1) 3948(1) 30(1)
Tabelle 3. Bindungsla¨ngen (1/A˚) und -winkel (1/◦) fu¨r i0076.
110 Anhang
C(1)-O(1) 1.226(3) C(1)-C(2)-C(4) 110.4(2)
C(1)-O(2) 1.313(3) C(3)-C(2)-C(4) 109.2(2)
C(1)-C(2) 1.513(3) C(1)-C(2)-H(2) 108.2
C(2)-C(3) 1.518(4) C(3)-C(2)-H(2) 108.2
C(2)-C(4) 1.536(3) C(4)-C(2)-H(2) 108.2
C(2)-H(2) 1.0000 C(2)-C(3)-S(1) 110.27(18)
C(3)-S(1) 1.838(3) C(2)-C(3)-H(3A) 109.6
C(3)-H(3A) 0.9900 S(1)-C(3)-H(3A) 109.6
C(3)-H(3B) 0.9900 C(2)-C(3)-H(3B) 109.6
C(4)-S(2) 1.810(2) S(1)-C(3)-H(3B) 109.6
C(4)-H(4B) 0.9900 H(3A)-C(3)-H(3B) 108.1
C(4)-H(4A) 0.9900 C(2)-C(4)-S(2) 105.98(16)
S(1)-S(2) 2.0773(11) C(2)-C(4)-H(4B) 110.5
O(1)-C(1)-O(2) 123.6(2) S(2)-C(4)-H(4B) 110.5
O(1)-C(1)-C(2) 123.4(2) C(2)-C(4)-H(4A) 110.5
O(2)-C(1)-C(2) 112.9(2) S(2)-C(4)-H(4A) 110.5
C(1)-C(2)-C(3) 112.6(2) H(4B)-C(4)-H(4A) 108.7
C(1)-C(2)-C(4) 110.4(2) C(3)-S(1)-S(2) 96.50(10)
C(3)-C(2)-C(4) 109.2(2) C(4)-S(2)-S(1) 92.31(9)
Tabelle 4. Anisotrope Auslenkungsparameter (A˚
2 · 103) fu¨r i0076. Der Exponent des anisotropen
Auslenkungsfaktors hat die Form: −2pi2[h2a∗2U11 + . . .+ 2hka∗b∗U12]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
C(1) 32(1) 29(1) 17(1) -3(1) 5(1) -8(1)
C(2) 33(1) 30(1) 20(1) -7(1) 5(1) -11(1)
C(3) 44(2) 29(1) 26(1) -6(1) 9(1) -14(1)
C(4) 30(1) 36(1) 19(1) -6(1) 3(1) -8(1)
O(1) 37(1) 36(1) 27(1) -12(1) -2(1) -3(1)
O(2) 35(1) 33(1) 28(1) -11(1) -3(1) 1(1)
S(1) 33(1) 30(1) 29(1) -7(1) 8(1) -6(1)
S(2) 34(1) 31(1) 25(1) -2(1) 6(1) -10(1)
Tabelle 5. Wasserstoffatomkoordinaten (·104) und isotrope Auslenkungsparameter (A˚2 · 103) fu¨r
i0076.
x y z Ueq
H(2) 7621 -747 1881 33
H(3A) 2739 1700 1354 39
H(3B) 4346 2570 2398 39
H(4B) 7148 -1544 4042 34
H(4A) 7882 -4142 3416 34
Verbindung 1
Tabelle 1. Kristallographische Daten und Parameter der Strukturverfeinerung fu¨r Verbindung 1.
Code i0097
Summenformel C16 H14 N2 O2 S2
Anhang 111
Formelgewicht 330.41
Messtemperatur 153(2) K
Wellenla¨nge 0.71073 A˚ (MoKα¯)
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P21/a
Elementarzelle a = 11.1961(13) A˚ α = 90◦
b = 5.0195(3) A˚ β = 91.690(10)◦
c = 26.472(3) A˚ γ = 90◦
Volumen 1487.1(3) A˚
3
Z 4
Berechnete Dichte 1.476 g/cm3
Absorptionskoeffizient 0.366 1/mm
F (000) 688
Kristallgro¨ße 0.870 mm × 0.195 mm × 0.071 mm
θ-Bereich der Datensammlung 1.54 → 25.00◦
Indexbereich -13→ h→13, -5→ k →5, -31→ l→30
Gemessene Reflexe 7146
Symmetrieunabh. Reflexe 2605 [Rint = 0.0591]
Beobachtete Reflexe 1999
Absorptionskorrektur Integration
Max. und min. Transmission 0.9689 und 0.8538
Verfeinerungsmethode kleinste Fehlerquadrate der gesamten Matrix gegen F 2
Daten/Restraints/Parameter 2605 / 0 / 199
S (gegen F 2) 1.135
R-Werte [I > 2σ(I)] R1 = 0.0315, wR2 = 0.0756
R-Werte (alle Daten) R1 = 0.0476, wR2 = 0.1063
Restelektronendichte 0.346 und -0.401 e/A˚
3
Tabelle 2. Lageparameter (·104) und a¨quivalente isotrope Auslenkungsparameter fu¨r i0097. Ueq ist
definiert als 1/3 der Spur des orthonormalisierten Tensors Uij .
x y z Ueq
C(1) 1445(2) 7948(5) 3430(1) 27(1)
C(2) 1528(2) 10278(5) 3788(1) 29(1)
C(3) 530(2) 10224(5) 4165(1) 31(1)
C(4) 2715(2) 10411(5) 4085(1) 32(1)
C(5) 2542(2) 5845(5) 2781(1) 29(1)
C(6) 1731(2) 5785(5) 2377(1) 31(1)
C(7) 1888(2) 3937(5) 1998(1) 30(1)
C(8) 2856(2) 2203(5) 2017(1) 27(1)
C(9) 3666(2) 2284(6) 2427(1) 34(1)
C(10) 3505(2) 4113(6) 2810(1) 36(1)
C(11) 3931(2) -2816(5) 1195(1) 26(1)
C(12) 3032(2) -3236(5) 827(1) 31(1)
C(13) 3188(2) -5150(6) 461(1) 34(1)
C(14) 4231(2) -6642(5) 452(1) 33(1)
C(15) 5122(2) -6213(5) 814(1) 34(1)
C(16) 4972(2) -4317(5) 1188(1) 31(1)
N(1) 2922(2) 377(4) 1603(1) 29(1)
N(2) 3877(2) -941(4) 1602(1) 30(1)
O(1) 2469(2) 7759(4) 3162(1) 34(1)
O(2) 612(2) 6463(4) 3368(1) 33(1)
S(1) 883(1) 7694(1) 4642(1) 32(1)
112 Anhang
S(2) 2730(1) 7688(1) 4537(1) 33(1)
Tabelle 3. Bindungsla¨ngen (1/A˚) und -winkel (1/◦) fu¨r i0097.
C(1)-O(2) 1.201(3) S(1)-C(3)-H(3A) 110.0
C(1)-O(1) 1.370(3) C(2)-C(3)-H(3B) 110.0
C(1)-C(2) 1.507(3) S(1)-C(3)-H(3B) 110.0
C(2)-C(3) 1.520(3) H(3A)-C(3)-H(3B) 108.4
C(2)-C(4) 1.524(4) C(2)-C(4)-S(2) 107.29(17)
C(2)-H(2) 1.0000 C(2)-C(4)-H(4A) 110.3
C(3)-S(1) 1.826(3) S(2)-C(4)-H(4A) 110.3
C(3)-H(3A) 0.9900 C(2)-C(4)-H(4B) 110.3
C(3)-H(3B) 0.9900 S(2)-C(4)-H(4B) 110.3
C(4)-S(2) 1.817(3) H(4A)-C(4)-H(4B) 108.5
C(4)-H(4A) 0.9900 C(6)-C(5)-C(10) 121.5(2)
C(4)-H(4B) 0.9900 C(6)-C(5)-O(1) 121.5(2)
C(5)-C(6) 1.382(4) C(10)-C(5)-O(1) 116.9(2)
C(5)-C(10) 1.386(4) C(5)-C(6)-C(7) 118.8(2)
C(5)-O(1) 1.398(3) C(5)-C(6)-H(6) 120.6
C(6)-C(7) 1.382(4) C(7)-C(6)-H(6) 120.6
C(6)-H(6) 0.9500 C(6)-C(7)-C(8) 120.6(2)
C(7)-C(8) 1.390(4) C(6)-C(7)-H(7) 119.7
C(7)-H(7) 0.9500 C(8)-C(7)-H(7) 119.7
C(8)-C(9) 1.393(4) C(7)-C(8)-C(9) 120.0(2)
C(8)-N(1) 1.433(3) C(7)-C(8)-N(1) 115.4(2)
C(9)-C(10) 1.384(4) C(9)-C(8)-N(1) 124.6(2)
C(9)-H(9) 0.9500 C(10)-C(9)-C(8) 119.6(2)
C(10)-H(10A) 0.9500 C(10)-C(9)-H(9) 120.2
C(11)-C(16) 1.388(4) C(8)-C(9)-H(9) 120.2
C(11)-C(12) 1.398(4) C(9)-C(10)-C(5) 119.5(2)
C(11)-N(2) 1.433(3) C(9)-C(10)-H(10A) 120.3
C(12)-C(13) 1.380(4) C(5)-C(10)-H(10A) 120.3
C(12)-H(12) 0.9500 C(16)-C(11)-C(12) 119.8(2)
C(13)-C(14) 1.389(4) C(16)-C(11)-N(2) 115.0(2)
C(13)-H(13) 0.9500 C(12)-C(11)-N(2) 125.3(2)
C(14)-C(15) 1.380(4) C(13)-C(12)-C(11) 119.5(2)
C(14)-H(14) 0.9500 C(13)-C(12)-H(12) 120.3
C(15)-C(16) 1.386(4) C(11)-C(12)-H(12) 120.3
C(15)-H(15) 0.9500 C(12)-C(13)-C(14) 120.8(2)
C(16)-H(16) 0.9500 C(12)-C(13)-H(13) 119.6
N(1)-N(2) 1.257(3) C(14)-C(13)-H(13) 119.6
S(1)-S(2) 2.0944(9) C(15)-C(14)-C(13) 119.7(3)
O(2)-C(1)-O(1) 123.0(2) C(15)-C(14)-H(14) 120.2
O(2)-C(1)-C(2) 126.9(2) C(13)-C(14)-H(14) 120.2
O(1)-C(1)-C(2) 110.0(2) C(14)-C(15)-C(16) 120.2(2)
C(1)-C(2)-C(3) 111.5(2) C(14)-C(15)-H(15) 119.9
C(1)-C(2)-C(4) 113.3(2) C(16)-C(15)-H(15) 119.9
C(3)-C(2)-C(4) 108.0(2) C(15)-C(16)-C(11) 120.1(2)
C(1)-C(2)-H(2) 108.0 C(15)-C(16)-H(16) 119.9
C(3)-C(2)-H(2) 108.0 C(11)-C(16)-H(16) 119.9
C(4)-C(2)-H(2) 108.0 N(2)-N(1)-C(8) 113.6(2)
C(2)-C(3)-S(1) 108.54(17) N(1)-N(2)-C(11) 113.7(2)
C(2)-C(3)-H(3A) 110.0 C(1)-O(1)-C(5) 119.29(19)
S(1)-C(3)-H(3A) 110.0 C(3)-S(1)-S(2) 95.95(8)
Anhang 113
C(2)-C(3)-H(3B) 110.0 C(4)-S(2)-S(1) 95.53(8)
Tabelle 4. Anisotrope Auslenkungsparameter (A˚
2 · 103) fu¨r i0097. Der Exponent des anisotropen
Auslenkungsfaktors hat die Form: −2pi2[h2a∗2U11 + . . .+ 2hka∗b∗U12]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
C(1) 28(1) 28(1) 25(1) 1(1) 4(1) 2(1)
C(2) 35(1) 21(1) 31(1) 2(1) 7(1) 1(1)
C(3) 34(1) 28(1) 31(2) -5(1) 6(1) 6(1)
C(4) 36(1) 26(1) 36(2) -5(1) 9(1) -5(1)
C(5) 31(1) 32(1) 25(1) -6(1) 9(1) -9(1)
C(6) 32(1) 30(1) 31(1) -3(1) 5(1) 0(1)
C(7) 32(1) 32(1) 26(1) 1(1) 2(1) -2(1)
C(8) 29(1) 28(1) 25(1) -3(1) 6(1) -6(1)
C(9) 29(1) 40(2) 33(2) -6(1) 4(1) 1(1)
C(10) 29(1) 47(2) 32(2) -8(1) 0(1) -2(1)
C(11) 30(1) 27(1) 23(1) -1(1) 4(1) -3(1)
C(12) 31(1) 33(1) 30(2) -2(1) 3(1) 3(1)
C(13) 38(1) 36(2) 28(1) -3(1) -2(1) 0(1)
C(14) 43(2) 29(1) 29(2) -4(1) 9(1) -1(1)
C(15) 33(1) 32(2) 38(2) -1(1) 7(1) 5(1)
C(16) 32(1) 34(2) 27(1) 1(1) 2(1) -1(1)
N(1) 29(1) 29(1) 29(1) -2(1) 5(1) -2(1)
N(2) 29(1) 31(1) 29(1) -3(1) 4(1) -1(1)
O(1) 34(1) 39(1) 30(1) -13(1) 11(1) -9(1)
O(2) 32(1) 34(1) 34(1) -7(1) 6(1) -6(1)
S(1) 32(1) 34(1) 31(1) 4(1) 4(1) -3(1)
S(2) 32(1) 33(1) 36(1) 0(1) 3(1) 6(1)
Tabelle 5. Wasserstoffatomkoordinaten (·104) und isotrope Auslenkungsparameter (A˚2 · 103) fu¨r
i0097.
x y z Ueq
H(2) 1443 11949 3585 35
H(3A) -239 9797 3989 37
H(3B) 456 11990 4328 37
H(4A) 2792 12139 4263 39
H(4B) 3389 10229 3853 39
H(6) 1077 6991 2361 37
H(7) 1329 3851 1721 36
H(9) 4325 1091 2443 41
H(10A) 4052 4180 3091 43
H(12) 2318 -2211 828 38
H(13) 2574 -5450 211 41
H(14) 4332 -7952 198 40
H(15) 5840 -7219 808 41
H(16) 5582 -4045 1439 37
Verbindung 4
Tabelle 1. Kristallographische Daten und Parameter der Strukturverfeinerung fu¨r Verbindung 4.
114 Anhang
Code i0158
Summenformel C20 H23 N3 O S2
Formelgewicht 385.53
Messtemperatur 298(2) K
Wellenla¨nge 0.71073 A˚ (MoKα¯)
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P21/c
Elementarzelle a = 5.3153(6) A˚ α = 90◦
b = 16.7055(19) A˚ β = 93.845(10)◦
c = 22.204(3) A˚ γ = 90◦
Volumen 1967.2(4) A˚
3
Z 4
Berechnete Dichte 1.302 g/cm3
Absorptionskoeffizient 0.285 1/mm
F (000) 816
θ-Bereich der Datensammlung 1.53 → 25.00◦
Indexbereich -5→ h→6, -19→ k →19, -26→ l→26
Gemessene Reflexe 10180
Symmetrieunabh. Reflexe 3471 [Rint = 0.1117]
Beobachtete Reflexe 1894
Verfeinerungsmethode kleinste Fehlerquadrate der gesamten Matrix gegen F 2
Daten/Restraints/Parameter 3471 / 0 / 239
S (gegen F 2) 1.000
R-Werte [I > 2σ(I)] R1 = 0.1026, wR2 = 0.2426
R-Werte (alle Daten) R1 = 0.1464, wR2 = 0.2650
Restelektronendichte 0.464 und -0.385 e/A˚
3
Tabelle 2. Lageparameter (·104) und a¨quivalente isotrope Auslenkungsparameter fu¨r I0158. Ueq ist
definiert als 1/3 der Spur des orthonormalisierten Tensors Uij .
x y z Ueq
C(1) 7504(14) 1245(4) 1665(2) 83(2)
C(2) 7260(13) 372(4) 1506(2) 82(2)
C(3) 7823(13) 200(4) 871(3) 84(2)
C(4) 8582(12) 1394(4) 2296(2) 77(2)
C(5) 6993(11) 1035(4) 2781(2) 70(1)
C(6) 8024(11) 1199(3) 3420(2) 65(1)
C(7) 6444(10) 825(3) 3886(2) 64(1)
C(8) 7426(10) 976(3) 4531(2) 53(1)
C(9) 5888(9) 1126(3) 5560(2) 49(1)
C(10) 4027(10) 1530(3) 5840(2) 58(1)
C(11) 4149(10) 1619(3) 6459(2) 61(1)
C(12) 6155(9) 1290(3) 6809(2) 52(1)
C(13) 8022(9) 888(3) 6526(2) 60(1)
C(14) 7923(9) 802(3) 5905(2) 59(1)
C(15) 4834(9) 1729(3) 8317(2) 55(1)
C(16) 2939(11) 2141(3) 8577(2) 72(2)
C(17) 2968(12) 2240(4) 9198(3) 77(2)
C(18) 4893(13) 1918(4) 9553(2) 77(2)
C(19) 6758(12) 1502(4) 9307(2) 76(2)
C(20) 6769(11) 1403(3) 8691(2) 69(1)
N(1) 5576(9) 1019(2) 4927(2) 55(1)
N(2) 6403(8) 1331(3) 7449(2) 59(1)
Anhang 115
N(3) 4623(8) 1674(2) 7678(2) 59(1)
O 9650(7) 1021(2) 4683(1) 66(1)
S(1) 9350(5) 1735(1) 1099(1) 115(1)
S(2) 10618(4) 706(1) 718(1) 105(1)
Tabelle 3. Bindungsla¨ngen (1/A˚) und -winkel (1/◦) fu¨r I0158.
C(1)-C(4) 1.498(8) C(1)-C(4)-C(5) 113.4(5)
C(1)-C(2) 1.504(8) C(1)-C(4)-H(4B) 108.9
C(1)-S(1) 1.838(6) C(5)-C(4)-H(4B) 108.9
C(1)-H(1) 0.9800 C(1)-C(4)-H(4A) 108.9
C(2)-C(3) 1.488(7) C(5)-C(4)-H(4A) 108.9
C(2)-H(2B) 0.9700 H(4B)-C(4)-H(4A) 107.7
C(2)-H(2A) 0.9700 C(6)-C(5)-C(4) 113.9(5)
C(3)-S(2) 1.762(7) C(6)-C(5)-H(5A) 108.8
C(3)-H(3A) 0.9700 C(4)-C(5)-H(5A) 108.8
C(3)-H(3B) 0.9700 C(6)-C(5)-H(5B) 108.8
C(4)-C(5) 1.536(7) C(4)-C(5)-H(5B) 108.8
C(4)-H(4B) 0.9700 H(5A)-C(5)-H(5B) 107.7
C(4)-H(4A) 0.9700 C(7)-C(6)-C(5) 112.6(5)
C(5)-C(6) 1.511(7) C(7)-C(6)-H(6B) 109.1
C(5)-H(5A) 0.9700 C(5)-C(6)-H(6B) 109.1
C(5)-H(5B) 0.9700 C(7)-C(6)-H(6A) 109.1
C(6)-C(7) 1.510(7) C(5)-C(6)-H(6A) 109.1
C(6)-H(6B) 0.9700 H(6B)-C(6)-H(6A) 107.8
C(6)-H(6A) 0.9700 C(6)-C(7)-C(8) 114.0(4)
C(7)-C(8) 1.512(7) C(6)-C(7)-H(7A) 108.8
C(7)-H(7A) 0.9700 C(8)-C(7)-H(7A) 108.8
C(7)-H(7B) 0.9700 C(6)-C(7)-H(7B) 108.8
C(8)-O 1.210(6) C(8)-C(7)-H(7B) 108.8
C(8)-N(1) 1.365(6) H(7A)-C(7)-H(7B) 107.6
C(9)-C(10) 1.380(7) O-C(8)-N(1) 123.4(4)
C(9)-C(14) 1.392(7) O-C(8)-C(7) 122.9(4)
C(9)-N(1) 1.414(6) N(1)-C(8)-C(7) 113.7(4)
C(10)-C(11) 1.378(7) C(10)-C(9)-C(14) 119.7(4)
C(10)-H(10) 0.9300 C(10)-C(9)-N(1) 118.0(4)
C(11)-C(12) 1.390(7) C(14)-C(9)-N(1) 122.2(4)
C(11)-H(11) 0.9300 C(11)-C(10)-C(9) 121.0(5)
C(12)-C(13) 1.383(7) C(11)-C(10)-H(10) 119.5
C(12)-N(2) 1.420(6) C(9)-C(10)-H(10) 119.5
C(13)-C(14) 1.384(7) C(10)-C(11)-C(12) 119.9(5)
C(13)-H(13) 0.9300 C(10)-C(11)-H(11) 120.1
C(14)-H(14) 0.9300 C(12)-C(11)-H(11) 120.1
C(15)-C(16) 1.377(7) C(13)-C(12)-C(11) 119.0(4)
C(15)-C(20) 1.389(7) C(13)-C(12)-N(2) 117.2(4)
C(15)-N(3) 1.419(6) C(11)-C(12)-N(2) 123.8(4)
C(16)-C(17) 1.388(8) C(12)-C(13)-C(14) 121.5(4)
C(16)-H(16) 0.9300 C(12)-C(13)-H(13) 119.3
C(17)-C(18) 1.359(9) C(14)-C(13)-H(13) 119.3
C(17)-H(17) 0.9300 C(13)-C(14)-C(9) 119.0(4)
C(18)-C(19) 1.357(8) C(13)-C(14)-H(14) 120.5
C(18)-H(18) 0.9300 C(9)-C(14)-H(14) 120.5
C(19)-C(20) 1.376(7) C(16)-C(15)-C(20) 118.6(5)
C(19)-H(19A) 0.9300 C(16)-C(15)-N(3) 116.1(4)
116 Anhang
C(20)-H(20A) 0.9300 C(20)-C(15)-N(3) 125.3(5)
N(1)-H 0.81(4) C(15)-C(16)-C(17) 121.0(5)
N(2)-N(3) 1.243(6) C(15)-C(16)-H(16) 119.5
S(1)-S(2) 2.049(3) C(17)-C(16)-H(16) 119.5
C(4)-C(1)-C(2) 113.8(5) C(18)-C(17)-C(16) 119.2(5)
C(4)-C(1)-S(1) 112.2(5) C(18)-C(17)-H(17) 120.4
C(2)-C(1)-S(1) 108.1(4) C(16)-C(17)-H(17) 120.4
C(4)-C(1)-H(1) 107.5 C(19)-C(18)-C(17) 120.7(5)
C(2)-C(1)-H(1) 107.5 C(19)-C(18)-H(18) 119.7
S(1)-C(1)-H(1) 107.5 C(17)-C(18)-H(18) 119.7
C(3)-C(2)-C(1) 113.0(5) C(18)-C(19)-C(20) 120.9(5)
C(3)-C(2)-H(2B) 109.0 C(18)-C(19)-H(19A) 119.5
C(1)-C(2)-H(2B) 109.0 C(20)-C(19)-H(19A) 119.5
C(3)-C(2)-H(2A) 109.0 C(19)-C(20)-C(15) 119.6(5)
C(1)-C(2)-H(2A) 109.0 C(19)-C(20)-H(20A) 120.2
H(2B)-C(2)-H(2A) 107.8 C(15)-C(20)-H(20A) 120.2
C(2)-C(3)-S(2) 108.4(4) C(8)-N(1)-C(9) 127.3(5)
C(2)-C(3)-H(3A) 110.0 C(8)-N(1)-H 116(3)
S(2)-C(3)-H(3A) 110.0 C(9)-N(1)-H 117(3)
C(2)-C(3)-H(3B) 110.0 N(3)-N(2)-C(12) 114.2(4)
S(2)-C(3)-H(3B) 110.0 N(2)-N(3)-C(15) 115.4(4)
H(3A)-C(3)-H(3B) 108.4 C(1)-S(1)-S(2) 96.6(2)
C(1)-C(4)-C(5) 113.4(5) C(3)-S(2)-S(1) 91.0(2)
C(1)-C(4)-H(4B) 108.9
Tabelle 4. Anisotrope Auslenkungsparameter (A˚
2 · 103) fu¨r I0158. Der Exponent des anisotropen
Auslenkungsfaktors hat die Form: −2pi2[h2a∗2U11 + . . .+ 2hka∗b∗U12]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
C(1) 93(5) 90(4) 66(3) -6(3) 11(3) -3(4)
C(2) 100(5) 81(4) 66(3) -7(3) 15(3) -27(3)
C(3) 102(5) 70(4) 83(4) -17(3) 22(3) -7(3)
C(4) 86(4) 82(4) 61(3) -4(3) 2(3) -12(3)
C(5) 66(3) 86(4) 57(3) -4(2) 6(2) -5(3)
C(6) 62(3) 83(4) 51(3) 1(2) 5(2) -6(3)
C(7) 53(3) 80(4) 58(3) -3(2) 7(2) -3(3)
C(8) 54(3) 55(3) 51(3) 5(2) 6(2) -1(2)
C(9) 46(3) 49(3) 53(2) 6(2) 7(2) -1(2)
C(10) 52(3) 65(3) 57(3) 3(2) 1(2) 7(2)
C(11) 58(3) 62(3) 63(3) -2(2) 15(2) 6(2)
C(12) 47(3) 53(3) 54(3) 1(2) 2(2) 2(2)
C(13) 46(3) 78(3) 57(3) 6(2) 3(2) 8(2)
C(14) 46(3) 71(3) 59(3) 3(2) 9(2) 12(2)
C(15) 56(3) 52(3) 56(3) -2(2) 7(2) -2(2)
C(16) 65(3) 80(4) 71(3) -5(3) 3(3) 16(3)
C(17) 77(4) 85(4) 69(3) -16(3) 13(3) 15(3)
C(18) 95(5) 82(4) 54(3) -13(3) 13(3) -5(3)
C(19) 83(4) 86(4) 58(3) 2(3) -5(3) 7(3)
C(20) 63(3) 73(3) 70(3) -4(3) 7(3) 10(3)
N(1) 44(2) 72(3) 48(2) 3(2) 2(2) 0(2)
N(2) 52(2) 66(2) 59(2) -1(2) 5(2) 3(2)
N(3) 53(3) 67(2) 58(2) -3(2) 5(2) 6(2)
O 46(2) 99(3) 55(2) 1(2) 7(2) 0(2)
S(1) 172(2) 100(1) 74(1) 5(1) 13(1) -52(1)
Anhang 117
S(2) 82(1) 148(2) 87(1) 10(1) 18(1) 4(1)
Tabelle 5. Wasserstoffatomkoordinaten (·104) und isotrope Auslenkungsparameter (A˚2 · 103) fu¨r
I0158.
x y z Ueq
H(1) 5807 1477 1631 100
H(2B) 8404 66 1775 98
H(2A) 5557 197 1568 98
H(3A) 6441 381 597 101
H(3B) 8033 -371 816 101
H(4B) 8726 1967 2361 92
H(4A) 10267 1169 2341 92
H(5A) 5297 1249 2729 84
H(5B) 6887 460 2722 84
H(6B) 9730 992 3474 78
H(6A) 8097 1773 3485 78
H(7A) 6366 252 3818 76
H(7B) 4740 1032 3830 76
H(10) 2671 1746 5609 70
H(11) 2892 1898 6641 73
H(13) 9374 671 6759 72
H(14) 9196 533 5721 70
H(16) 1619 2356 8332 86
H(17) 1687 2522 9369 92
H(18) 4931 1985 9970 92
H(19A) 8048 1279 9557 91
H(20A) 8064 1120 8527 82
H 4150(90) 1020(20) 4780(17) 25(10)
Verbindung 16
Tabelle 1. Kristallographische Daten und Parameter der Strukturverfeinerung fu¨r Verbindung 16.
Code i0194
Summenformel C16 H13 I N2 O2 S2
Formelgewicht 456.30
Messtemperatur 153(2) K
Wellenla¨nge 0.71073 A˚ (MoKα¯)
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P21/c
Elementarzelle a = 28.938(3) A˚ α = 90◦
b = 5.0191(3) A˚ β = 96.528(8)◦
c = 11.4987(12) A˚ γ = 90◦
Volumen 1659.3(3) A˚
3
Z 4
Berechnete Dichte 1.827 g/cm3
Absorptionskoeffizient 2.191 1/mm
F (000) 896
Kristallgro¨ße 0.294 mm × 0.244 mm × 0.064 mm
θ-Bereich der Datensammlung 3.56 → 25.00◦
118 Anhang
Indexbereich -27→ h→34, -5→ k →5, -13→ l→13
Gemessene Reflexe 8385
Symmetrieunabh. Reflexe 2891 [Rint = 0.0718]
Beobachtete Reflexe 2372
Absorptionskorrektur Integration
Max. und min. Transmission 0.8572 und 0.6304
Verfeinerungsmethode kleinste Fehlerquadrate der gesamten Matrix gegen F 2
Daten/Restraints/Parameter 2891 / 0 / 208
S (gegen F 2) 1.032
R-Werte [I > 2σ(I)] R1 = 0.0322, wR2 = 0.0796
R-Werte (alle Daten) R1 = 0.0419, wR2 = 0.0821
Restelektronendichte 1.009 und -0.676 e/A˚
3
Tabelle 2. Lageparameter (·104) und a¨quivalente isotrope Auslenkungsparameter fu¨r I0194. Ueq ist
definiert als 1/3 der Spur des orthonormalisierten Tensors Uij .
x y z Ueq
C(1) 3554(1) 23061(9) 13107(3) 35(1)
C(2) 3881(2) 25408(9) 13162(4) 40(1)
C(3) 4241(2) 25274(9) 14232(4) 44(1)
C(4) 4144(2) 25622(10) 12078(4) 47(1)
C(5) 2962(2) 20961(9) 11800(4) 38(1)
C(6) 2603(2) 20594(10) 12478(4) 44(1)
C(7) 2277(2) 18666(10) 12149(5) 54(1)
C(8) 2300(2) 17163(10) 11160(5) 55(2)
C(9) 2666(2) 17541(11) 10487(5) 59(2)
C(10) 3004(2) 19474(11) 10809(4) 48(1)
C(11) 1537(2) 12207(10) 9879(5) 56(1)
C(12) 1199(2) 11457(10) 10594(4) 59(2)
C(13) 862(2) 9551(9) 10206(4) 44(1)
C(14) 872(2) 8455(8) 9105(3) 35(1)
C(15) 1210(1) 9199(9) 8397(4) 39(1)
C(16) 1538(2) 11079(10) 8803(5) 51(1)
I 369(1) 5680(1) 8427(1) 37(1)
N(1) 1885(2) 15140(11) 10984(4) 72(2)
N(2) 1947(2) 14284(10) 10089(4) 64(1)
O(1) 3289(1) 22986(7) 12052(3) 44(1)
O(2) 3516(1) 21471(6) 13871(3) 41(1)
S(1) 4683(1) 22822(3) 13968(1) 44(1)
S(2) 4556(1) 22892(3) 12141(1) 47(1)
Tabelle 3. Bindungsla¨ngen (1/A˚) und -winkel (1/◦) fu¨r I0194.
C(1)-O(2) 1.201(5) S(1)-C(3)-H(3A) 109.9
C(1)-O(1) 1.362(5) C(2)-C(3)-H(3B) 109.9
C(1)-C(2) 1.506(6) S(1)-C(3)-H(3B) 109.9
C(2)-C(3) 1.521(6) H(3A)-C(3)-H(3B) 108.3
C(2)-C(4) 1.536(7) C(2)-C(4)-S(2) 107.4(3)
C(2)-H(2) 1.0000 C(2)-C(4)-H(4A) 110.2
C(3)-S(1) 1.826(5) S(2)-C(4)-H(4A) 110.2
C(3)-H(3A) 0.9900 C(2)-C(4)-H(4B) 110.2
C(3)-H(3B) 0.9900 S(2)-C(4)-H(4B) 110.2
Anhang 119
C(4)-S(2) 1.813(5) H(4A)-C(4)-H(4B) 108.5
C(4)-H(4A) 0.9900 C(10)-C(5)-C(6) 122.5(4)
C(4)-H(4B) 0.9900 C(10)-C(5)-O(1) 116.3(4)
C(5)-C(10) 1.379(7) C(6)-C(5)-O(1) 121.1(4)
C(5)-C(6) 1.380(7) C(7)-C(6)-C(5) 118.4(5)
C(5)-O(1) 1.397(5) C(7)-C(6)-H(6) 120.8
C(6)-C(7) 1.375(7) C(5)-C(6)-H(6) 120.8
C(6)-H(6) 0.9500 C(8)-C(7)-C(6) 121.3(5)
C(7)-C(8) 1.372(8) C(8)-C(7)-H(7) 119.4
C(7)-H(7) 0.9500 C(6)-C(7)-H(7) 119.4
C(8)-C(9) 1.395(8) C(7)-C(8)-C(9) 119.7(5)
C(8)-N(1) 1.567(8) C(7)-C(8)-N(1) 110.8(5)
C(9)-C(10) 1.397(7) C(9)-C(8)-N(1) 129.5(5)
C(9)-H(9) 0.9500 C(8)-C(9)-C(10) 120.0(5)
C(10)-H(10) 0.9500 C(8)-C(9)-H(9) 120.0
C(11)-C(16) 1.361(8) C(10)-C(9)-H(9) 120.0
C(11)-C(12) 1.399(9) C(5)-C(10)-C(9) 118.1(5)
C(11)-N(2) 1.577(7) C(5)-C(10)-H(10) 121.0
C(12)-C(13) 1.402(7) C(9)-C(10)-H(10) 121.0
C(12)-H(12) 0.9500 C(16)-C(11)-C(12) 119.8(5)
C(13)-C(14) 1.384(6) C(16)-C(11)-N(2) 109.5(5)
C(13)-H(13) 0.9500 C(12)-C(11)-N(2) 130.7(5)
C(14)-C(15) 1.391(6) C(11)-C(12)-C(13) 120.2(4)
C(14)-I 2.101(4) C(11)-C(12)-H(12) 119.9
C(15)-C(16) 1.382(7) C(13)-C(12)-H(12) 119.9
C(15)-H(15) 0.9500 C(14)-C(13)-C(12) 118.4(5)
C(16)-H(16) 0.9500 C(14)-C(13)-H(13) 120.8
N(1)-N(2) 1.148(6) C(12)-C(13)-H(13) 120.8
S(1)-S(2) 2.0916(16) C(13)-C(14)-C(15) 121.2(4)
O(2)-C(1)-O(1) 122.9(4) C(13)-C(14)-I 121.1(3)
O(2)-C(1)-C(2) 126.8(4) C(15)-C(14)-I 117.7(3)
O(1)-C(1)-C(2) 110.3(4) C(16)-C(15)-C(14) 119.1(5)
C(1)-C(2)-C(3) 111.6(4) C(16)-C(15)-H(15) 120.4
C(1)-C(2)-C(4) 112.8(4) C(14)-C(15)-H(15) 120.4
C(3)-C(2)-C(4) 107.6(4) C(11)-C(16)-C(15) 121.2(5)
C(1)-C(2)-H(2) 108.2 C(11)-C(16)-H(16) 119.4
C(3)-C(2)-H(2) 108.2 C(15)-C(16)-H(16) 119.4
C(4)-C(2)-H(2) 108.2 N(2)-N(1)-C(8) 99.4(6)
C(2)-C(3)-S(1) 108.9(3) N(1)-N(2)-C(11) 101.1(5)
C(2)-C(3)-H(3A) 109.9 C(1)-O(1)-C(5) 120.4(3)
S(1)-C(3)-H(3A) 109.9 C(3)-S(1)-S(2) 96.26(16)
C(2)-C(3)-H(3B) 109.9 C(4)-S(2)-S(1) 95.33(16)
Symmetrietransformation zur Erzeugung a¨quivalenter Atome:
Tabelle 4. Anisotrope Auslenkungsparameter (A˚
2 · 103) fu¨r I0194. Der Exponent des anisotropen
Auslenkungsfaktors hat die Form: −2pi2[h2a∗2U11 + . . .+ 2hka∗b∗U12]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
C(1) 35(2) 30(2) 41(2) -4(2) 1(2) 7(2)
C(2) 38(2) 29(2) 52(2) -2(2) -1(2) 0(2)
C(3) 41(3) 37(2) 51(2) -13(2) -2(2) 2(2)
C(4) 46(3) 39(3) 53(3) 10(2) -4(2) -17(2)
C(5) 33(2) 37(2) 42(2) 8(2) -1(2) -8(2)
C(6) 35(2) 42(3) 55(3) 10(2) 6(2) -2(2)
120 Anhang
C(7) 36(3) 46(3) 77(3) 19(3) 2(2) -5(2)
C(8) 31(2) 40(3) 87(4) 21(3) -25(3) -13(2)
C(9) 67(4) 53(3) 52(3) -9(2) -15(3) -2(3)
C(10) 44(3) 60(3) 40(2) -1(2) 5(2) -9(3)
C(11) 45(3) 32(3) 83(4) 10(3) -22(3) -6(2)
C(12) 87(4) 35(3) 47(3) -13(2) -30(3) 11(3)
C(13) 55(3) 38(2) 38(2) 4(2) 1(2) 0(2)
C(14) 34(2) 30(2) 38(2) 0(2) -2(2) 3(2)
C(15) 29(2) 39(2) 48(2) 5(2) 2(2) 1(2)
C(16) 39(3) 41(3) 71(3) 8(2) -6(2) -7(2)
I 32(1) 33(1) 45(1) 3(1) -1(1) -3(1)
N(1) 84(4) 85(4) 50(3) 27(2) 20(2) 51(3)
N(2) 75(3) 73(3) 46(2) 14(2) 21(2) 39(3)
O(1) 43(2) 42(2) 45(2) 11(1) -8(1) -16(2)
O(2) 42(2) 39(2) 42(2) 4(1) 3(1) -4(1)
S(1) 37(1) 48(1) 47(1) 2(1) 2(1) 6(1)
S(2) 50(1) 44(1) 46(1) -6(1) 7(1) -6(1)
Tabelle 5. Wasserstoffatomkoordinaten (·104) und isotrope Auslenkungsparameter (A˚2 · 103) fu¨r
I0194.
x y z Ueq
H(2) 3693 27069 13215 48
H(3A) 4089 24756 14928 52
H(3B) 4386 27044 14382 52
H(4A) 4309 27349 12077 56
H(4B) 3923 25503 11355 56
H(6) 2582 21649 13156 53
H(7) 2031 18369 12614 64
H(9) 2686 16483 9810 71
H(10) 3255 19756 10359 58
H(12) 1197 12242 11346 71
H(13) 632 9025 10687 53
H(15) 1214 8425 7644 47
H(16) 1769 11592 8323 62
Komplex 20
Tabelle 1. Kristallographische Daten und Parameter der Strukturverfeinerung fu¨r Komplex 20.
Code i0197
Summenformel C47.50 H49 O4 P2 Pt S2
Formelgewicht 1005.02
Messtemperatur 298(2) K
Wellenla¨nge 0.71073 A˚ (MoKα¯)
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P21/n
Elementarzelle a = 21.7211(16) A˚ α = 90◦
b = 15.7234(7) A˚ β = 106.127(6)◦
c = 27.1272(18) A˚ γ = 90◦
Volumen 8900.2(10) A˚
3
Anhang 121
Z 8
Berechnete Dichte 1.500 g/cm3
Absorptionskoeffizient 3.361 1/mm
F (000) 4048
θ-Bereich der Datensammlung 1.41 → 25.71◦
Indexbereich -26→ h→26, -18→ k →19, -31→ l→33
Gemessene Reflexe 58807
Symmetrieunabh. Reflexe 16806 [Rint = 0.1675]
Beobachtete Reflexe 7110
Verfeinerungsmethode kleinste Fehlerquadrate der gesamten Matrix gegen F 2
Daten/Restraints/Parameter 16806 / 0 / 1022
S (gegen F 2) 0.801
R-Werte [I > 2σ(I)] R1 = 0.0576, wR2 = 0.0782
R-Werte (alle Daten) R1 = 0.1612, wR2 = 0.0993
Restelektronendichte 0.901 und -1.181 e/A˚
3
Tabelle 2. Lageparameter (·104) und a¨quivalente isotrope Auslenkungsparameter fu¨r I0197. Ueq ist
definiert als 1/3 der Spur des orthonormalisierten Tensors Uij .
x y z Ueq
C(1) 3269(5) 735(8) 8348(5) 53(3)
C(2) 3948(5) 1096(9) 8467(5) 54(3)
C(3) 4000(5) 1746(8) 8060(4) 51(3)
C(4) 4409(7) 341(10) 8474(5) 64(4)
C(5) 5491(7) 6(11) 8612(7) 98(6)
C(6) 6106(7) 472(13) 8772(8) 133(8)
C(7) 4140(6) 1498(12) 9001(6) 62(4)
C(8) 4415(10) 1118(14) 9883(6) 117(7)
C(9) 5144(12) 1090(30) 10033(11) 310(20)
C(10) 3358(5) 1307(8) 6211(5) 48(3)
C(11) 3732(5) 2034(9) 6266(5) 66(4)
C(12) 4315(7) 2004(12) 6143(6) 77(4)
C(13) 4526(7) 1289(14) 5996(7) 95(6)
C(14) 4171(7) 557(12) 5959(7) 90(5)
C(15) 3571(6) 571(9) 6056(6) 67(4)
C(16) 2238(5) 2310(8) 5962(4) 42(3)
C(17) 1969(5) 2951(9) 6170(5) 58(3)
C(18) 1723(6) 3667(10) 5881(6) 73(4)
C(19) 1782(7) 3742(10) 5395(7) 79(5)
C(20) 2071(7) 3134(10) 5185(6) 83(4)
C(21) 2300(6) 2431(10) 5469(6) 69(4)
C(22) 2162(5) 450(8) 6051(5) 46(3)
C(23) 1820(6) 369(9) 5555(5) 66(4)
C(24) 1497(7) -376(11) 5372(7) 87(5)
C(25) 1516(8) -1046(11) 5668(7) 89(5)
C(26) 1890(7) -1020(10) 6175(7) 85(5)
C(27) 2213(6) -297(9) 6363(6) 72(4)
C(28) 900(6) 1620(8) 6502(5) 47(3)
C(29) 778(5) 979(10) 6147(5) 53(3)
C(30) 337(6) 1108(12) 5641(6) 78(5)
C(31) -5(7) 1879(12) 5558(7) 101(6)
C(32) 113(8) 2473(12) 5933(8) 111(6)
C(33) 565(6) 2389(9) 6400(6) 70(4)
C(34) 1281(5) 2176(8) 7542(5) 55(3)
122 Anhang
C(35) 1495(7) 2993(12) 7554(6) 78(4)
C(36) 1296(8) 3599(12) 7852(8) 103(6)
C(37) 905(8) 3415(14) 8137(8) 109(7)
C(38) 713(9) 2642(15) 8137(7) 108(6)
C(39) 886(7) 1996(10) 7857(6) 80(5)
C(40) 1257(5) 374(8) 7270(5) 53(3)
C(41) 613(6) 159(8) 7178(5) 57(3)
C(42) 432(6) -641(9) 7283(6) 71(4)
C(43) 881(7) -1269(9) 7496(5) 66(4)
C(44) 1526(7) -1056(11) 7604(6) 73(4)
C(45) 1714(5) -266(9) 7501(5) 57(3)
C(46) 8443(7) -387(9) 8306(6) 87(5)
C(47) 9092(5) -859(9) 8414(6) 63(4)
C(48) 9096(5) -1442(9) 7974(5) 59(3)
C(49) 9244(6) -1354(12) 8924(6) 62(4)
C(50) 9634(8) -176(11) 8459(6) 77(4)
C(51) 9448(14) -1153(18) 9809(9) 167(11)
C(52) 8980(20) -1170(30) 10008(14) 340(30)
C(53) 10774(8) -23(12) 8666(7) 105(6)
C(54) 11350(8) -481(13) 8933(9) 137(8)
C(55) 6242(6) -139(8) 7253(5) 55(3)
C(56) 6628(7) 545(9) 7438(5) 65(4)
C(57) 6373(8) 1323(9) 7524(6) 77(4)
C(58) 5703(8) 1369(10) 7436(6) 75(4)
C(59) 5320(6) 707(10) 7260(6) 70(4)
C(60) 5586(6) -57(9) 7167(5) 62(4)
C(61) 6402(5) -1980(8) 7490(5) 55(3)
C(62) 6725(7) -2748(9) 7508(6) 74(4)
C(63) 6565(8) -3421(11) 7763(7) 95(5)
C(64) 6112(8) -3378(14) 8021(8) 124(8)
C(65) 5815(9) -2620(14) 8014(8) 120(7)
C(66) 5959(8) -1926(11) 7750(7) 94(5)
C(67) 6002(5) -1411(10) 6468(4) 45(3)
C(68) 5776(6) -2238(10) 6352(6) 67(4)
C(69) 5341(7) -2397(12) 5873(7) 89(5)
C(70) 5128(8) -1771(16) 5534(8) 99(6)
C(71) 5329(7) -965(15) 5628(6) 93(6)
C(72) 5775(6) -784(10) 6108(6) 70(4)
C(73) 8355(6) -1118(9) 6135(5) 57(3)
C(74) 8642(6) -1859(10) 6062(6) 80(4)
C(75) 9259(7) -1851(15) 5974(7) 108(7)
C(76) 9531(8) -1091(17) 5936(7) 108(7)
C(77) 9260(8) -330(14) 6022(7) 102(6)
C(78) 8669(6) -353(10) 6108(5) 67(4)
C(79) 7193(5) -2037(9) 5981(5) 49(3)
C(80) 7353(6) -2815(10) 6238(6) 71(4)
C(81) 7094(7) -3559(10) 6027(6) 76(4)
C(82) 6671(8) -3603(12) 5542(8) 88(5)
C(83) 6494(7) -2851(11) 5291(6) 80(5)
C(84) 6737(5) -2060(9) 5481(5) 55(3)
C(85) 7226(5) -156(8) 5960(5) 53(3)
C(86) 7139(7) -45(10) 5428(6) 77(4)
C(87) 6874(9) 671(13) 5196(7) 114(6)
C(88) 6673(9) 1304(12) 5460(9) 114(7)
C(89) 6764(8) 1239(11) 5973(9) 98(6)
Anhang 123
C(90) 7056(6) 495(9) 6231(6) 68(4)
C(91) 7250(20) -1610(70) 10290(30) 400(70)
C(92) 7287(18) -1190(40) 9460(20) 260(30)
C(93) 7096(14) -2200(30) 9490(30) 270(30)
C(94) 7430(30) -970(40) 10040(40) 380(60)
C(95) 7240(30) -2290(40) 10060(30) 310(50)
O(1) 4274(5) 2210(7) 9099(4) 80(3)
O(2) 4168(5) 887(7) 9349(4) 91(3)
O(3) 4245(5) -375(7) 8392(4) 86(3)
O(4) 5006(4) 646(5) 8597(4) 70(3)
O(5) 9285(5) -2078(7) 8962(5) 89(4)
O(6) 9296(6) -792(8) 9299(4) 106(4)
O(7) 9554(6) 563(8) 8386(5) 129(5)
O(8) 10199(4) -560(6) 8602(4) 76(3)
P(1) 1509(1) 1421(2) 7123(1) 48(1)
P(2) 2584(1) 1393(2) 6361(1) 44(1)
P(3) 6582(1) -1143(2) 7090(1) 48(1)
P(4) 7587(1) -1095(2) 6298(1) 47(1)
S(1) 2635(1) 1536(2) 8079(1) 58(1)
S(2) 3711(1) 1445(2) 7412(1) 56(1)
S(3) 7763(2) -1077(3) 8046(2) 83(1)
S(4) 8773(1) -1097(3) 7325(1) 62(1)
Pt(1) 2589(1) 1486(1) 7204(1) 42(1)
Pt(2) 7660(1) -1098(1) 7156(1) 48(1)
Tabelle 3. Bindungsla¨ngen (1/A˚) und -winkel (1/◦) fu¨r I0197.
C(1)-C(2) 1.529(14) C(20)-C(21)-C(16) 122.3(14)
C(1)-S(1) 1.860(13) C(20)-C(21)-H(21A) 118.8
C(1)-H(1B) 0.9700 C(16)-C(21)-H(21A) 118.8
C(1)-H(1A) 0.9700 C(23)-C(22)-C(27) 116.2(12)
C(2)-C(7) 1.527(19) C(23)-C(22)-P(2) 127.2(11)
C(2)-C(3) 1.531(17) C(27)-C(22)-P(2) 116.6(10)
C(2)-C(4) 1.550(19) C(22)-C(23)-C(24) 121.4(14)
C(3)-S(2) 1.758(12) C(22)-C(23)-H(23A) 119.3
C(3)-H(3B) 0.9700 C(24)-C(23)-H(23A) 119.3
C(3)-H(3A) 0.9700 C(25)-C(24)-C(23) 122.0(16)
C(4)-O(3) 1.184(15) C(25)-C(24)-H(24A) 119.0
C(4)-O(4) 1.335(15) C(23)-C(24)-H(24A) 119.0
C(5)-O(4) 1.450(15) C(24)-C(25)-C(26) 119.4(16)
C(5)-C(6) 1.48(2) C(24)-C(25)-H(25A) 120.3
C(5)-H(5A) 0.9700 C(26)-C(25)-H(25A) 120.3
C(5)-H(5B) 0.9700 C(27)-C(26)-C(25) 119.7(17)
C(6)-H(6A) 0.9600 C(27)-C(26)-H(26A) 120.2
C(6)-H(6B) 0.9600 C(25)-C(26)-H(26A) 120.2
C(6)-H(6C) 0.9600 C(26)-C(27)-C(22) 121.1(16)
C(7)-O(1) 1.169(16) C(26)-C(27)-H(27A) 119.5
C(7)-O(2) 1.337(18) C(22)-C(27)-H(27A) 119.5
C(8)-O(2) 1.446(17) C(29)-C(28)-C(33) 120.7(13)
C(8)-C(9) 1.52(3) C(29)-C(28)-P(1) 117.7(10)
C(8)-H(8B) 0.9700 C(33)-C(28)-P(1) 121.6(10)
C(8)-H(8A) 0.9700 C(28)-C(29)-C(30) 120.6(14)
C(9)-H(9A) 0.9600 C(28)-C(29)-H(29A) 119.7
C(9)-H(9B) 0.9600 C(30)-C(29)-H(29A) 119.7
124 Anhang
C(9)-H(9C) 0.9600 C(31)-C(30)-C(29) 116.9(15)
C(10)-C(15) 1.357(16) C(31)-C(30)-H(30A) 121.5
C(10)-C(11) 1.387(17) C(29)-C(30)-H(30A) 121.6
C(10)-P(2) 1.841(10) C(32)-C(31)-C(30) 119.5(16)
C(11)-C(12) 1.398(17) C(32)-C(31)-H(31A) 120.2
C(11)-H(11A) 0.9300 C(30)-C(31)-H(31A) 120.3
C(12)-C(13) 1.32(2) C(31)-C(32)-C(33) 124.3(16)
C(12)-H(12A) 0.9300 C(31)-C(32)-H(32A) 117.8
C(13)-C(14) 1.37(2) C(33)-C(32)-H(32A) 117.8
C(13)-H(13A) 0.9300 C(32)-C(33)-C(28) 117.5(15)
C(14)-C(15) 1.399(17) C(32)-C(33)-H(33A) 121.2
C(14)-H(14A) 0.9300 C(28)-C(33)-H(33A) 121.2
C(15)-H(15A) 0.9300 C(35)-C(34)-C(39) 116.0(12)
C(16)-C(17) 1.363(16) C(35)-C(34)-P(1) 119.0(10)
C(16)-C(21) 1.395(16) C(39)-C(34)-P(1) 125.0(11)
C(16)-P(2) 1.835(12) C(34)-C(35)-C(36) 120.1(14)
C(17)-C(18) 1.392(18) C(34)-C(35)-H(35A) 119.9
C(17)-H(17A) 0.9300 C(36)-C(35)-H(35A) 120.0
C(18)-C(19) 1.364(19) C(37)-C(36)-C(35) 122.6(18)
C(18)-H(18A) 0.9300 C(37)-C(36)-H(36A) 118.7
C(19)-C(20) 1.352(19) C(35)-C(36)-H(36A) 118.7
C(19)-H(19A) 0.9300 C(38)-C(37)-C(36) 117.7(18)
C(20)-C(21) 1.360(18) C(38)-C(37)-H(37A) 121.1
C(20)-H(20A) 0.9300 C(36)-C(37)-H(37A) 121.1
C(21)-H(21A) 0.9300 C(37)-C(38)-C(39) 123.9(17)
C(22)-C(23) 1.350(17) C(37)-C(38)-H(38A) 118.1
C(22)-C(27) 1.436(18) C(39)-C(38)-H(38A) 118.0
C(22)-P(2) 1.821(12) C(38)-C(39)-C(34) 119.7(15)
C(23)-C(24) 1.385(18) C(38)-C(39)-H(39A) 120.2
C(23)-H(23A) 0.9300 C(34)-C(39)-H(39A) 120.2
C(24)-C(25) 1.32(2) C(41)-C(40)-C(45) 116.6(11)
C(24)-H(24A) 0.9300 C(41)-C(40)-P(1) 122.0(10)
C(25)-C(26) 1.39(2) C(45)-C(40)-P(1) 121.4(9)
C(25)-H(25A) 0.9300 C(42)-C(41)-C(40) 121.2(12)
C(26)-C(27) 1.357(18) C(42)-C(41)-H(41A) 119.4
C(26)-H(26A) 0.9300 C(40)-C(41)-H(41A) 119.4
C(27)-H(27A) 0.9300 C(41)-C(42)-C(43) 121.8(12)
C(28)-C(29) 1.368(17) C(41)-C(42)-H(42A) 119.1
C(28)-C(33) 1.398(17) C(43)-C(42)-H(42A) 119.1
C(28)-P(1) 1.858(13) C(44)-C(43)-C(42) 117.6(13)
C(29)-C(30) 1.452(19) C(44)-C(43)-H(43A) 121.2
C(29)-H(29A) 0.9300 C(42)-C(43)-H(43A) 121.2
C(30)-C(31) 1.41(2) C(45)-C(44)-C(43) 121.3(13)
C(30)-H(30A) 0.9300 C(45)-C(44)-H(44A) 119.4
C(31)-C(32) 1.35(2) C(43)-C(44)-H(44A) 119.4
C(31)-H(31A) 0.9300 C(44)-C(45)-C(40) 121.4(11)
C(32)-C(33) 1.38(2) C(44)-C(45)-H(45A) 119.3
C(32)-H(32A) 0.9300 C(40)-C(45)-H(45A) 119.3
C(33)-H(33A) 0.9300 C(47)-C(46)-S(3) 112.9(10)
C(34)-C(35) 1.363(18) C(47)-C(46)-H(46B) 109.0
C(34)-C(39) 1.397(16) S(3)-C(46)-H(46B) 109.0
C(34)-P(1) 1.804(12) C(47)-C(46)-H(46A) 109.0
C(35)-C(36) 1.39(2) S(3)-C(46)-H(46A) 109.0
C(35)-H(35A) 0.9300 H(46B)-C(46)-H(46A) 107.8
C(36)-C(37) 1.33(2) C(48)-C(47)-C(49) 110.9(12)
Anhang 125
C(36)-H(36A) 0.9300 C(48)-C(47)-C(46) 110.3(11)
C(37)-C(38) 1.29(2) C(49)-C(47)-C(46) 111.7(12)
C(37)-H(37A) 0.9300 C(48)-C(47)-C(50) 107.9(12)
C(38)-C(39) 1.38(2) C(49)-C(47)-C(50) 107.8(12)
C(38)-H(38A) 0.9300 C(46)-C(47)-C(50) 108.1(12)
C(39)-H(39A) 0.9300 C(47)-C(48)-S(4) 120.5(10)
C(40)-C(41) 1.392(15) C(47)-C(48)-H(48A) 107.2
C(40)-C(45) 1.429(17) S(4)-C(48)-H(48A) 107.2
C(40)-P(1) 1.813(13) C(47)-C(48)-H(48B) 107.2
C(41)-C(42) 1.371(16) S(4)-C(48)-H(48B) 107.2
C(41)-H(41A) 0.9300 H(48A)-C(48)-H(48B) 106.8
C(42)-C(43) 1.396(18) O(5)-C(49)-O(6) 127.1(16)
C(42)-H(42A) 0.9300 O(5)-C(49)-C(47) 125.2(15)
C(43)-C(44) 1.390(18) O(6)-C(49)-C(47) 107.6(14)
C(43)-H(43A) 0.9300 O(7)-C(50)-O(8) 125.3(16)
C(44)-C(45) 1.361(18) O(7)-C(50)-C(47) 125.8(15)
C(44)-H(44A) 0.9300 O(8)-C(50)-C(47) 108.9(13)
C(45)-H(45A) 0.9300 C(52)-C(51)-O(6) 115(3)
C(46)-C(47) 1.548(16) C(52)-C(51)-H(51B) 108.7
C(46)-S(3) 1.810(16) O(6)-C(51)-H(51B) 108.6
C(46)-H(46B) 0.9700 C(52)-C(51)-H(51A) 108.4
C(46)-H(46A) 0.9700 O(6)-C(51)-H(51A) 108.7
C(47)-C(48) 1.508(18) H(51B)-C(51)-H(51A) 107.6
C(47)-C(49) 1.54(2) C(51)-C(52)-H(52C) 110.4
C(47)-C(50) 1.57(2) C(51)-C(52)-H(52B) 110.1
C(48)-S(4) 1.789(13) H(52C)-C(52)-H(52B) 108.8
C(48)-H(48A) 0.9700 C(51)-C(52)-H(52A) 110.0
C(48)-H(48B) 0.9700 H(52C)-C(52)-H(52A) 108.7
C(49)-O(5) 1.145(17) H(52B)-C(52)-H(52A) 108.8
C(49)-O(6) 1.329(17) C(54)-C(53)-O(8) 110.9(14)
C(50)-O(7) 1.183(16) C(54)-C(53)-H(53B) 109.5
C(50)-O(8) 1.325(17) O(8)-C(53)-H(53B) 109.5
C(51)-C(52) 1.28(3) C(54)-C(53)-H(53A) 109.4
C(51)-O(6) 1.45(2) O(8)-C(53)-H(53A) 109.4
C(51)-H(51B) 0.9700 H(53B)-C(53)-H(53A) 108.0
C(51)-H(51A) 0.9700 C(53)-C(54)-H(54C) 109.5
C(52)-H(52C) 0.9659 C(53)-C(54)-H(54B) 109.5
C(52)-H(52B) 0.9657 H(54C)-C(54)-H(54B) 109.5
C(52)-H(52A) 0.9656 C(53)-C(54)-H(54A) 109.5
C(53)-C(54) 1.45(2) H(54C)-C(54)-H(54A) 109.5
C(53)-O(8) 1.478(16) H(54B)-C(54)-H(54A) 109.5
C(53)-H(53B) 0.9700 C(56)-C(55)-C(60) 119.0(12)
C(53)-H(53A) 0.9700 C(56)-C(55)-P(3) 120.9(10)
C(54)-H(54C) 0.9600 C(60)-C(55)-P(3) 120.0(10)
C(54)-H(54B) 0.9600 C(55)-C(56)-C(57) 121.4(13)
C(54)-H(54A) 0.9600 C(55)-C(56)-H(56A) 119.3
C(55)-C(56) 1.369(18) C(57)-C(56)-H(56A) 119.3
C(55)-C(60) 1.384(15) C(56)-C(57)-C(58) 117.3(14)
C(55)-P(3) 1.848(12) C(56)-C(57)-H(57A) 121.4
C(56)-C(57) 1.390(17) C(58)-C(57)-H(57A) 121.4
C(56)-H(56A) 0.9300 C(59)-C(58)-C(57) 122.1(13)
C(57)-C(58) 1.408(19) C(59)-C(58)-H(58A) 118.9
C(57)-H(57A) 0.9300 C(57)-C(58)-H(58A) 118.9
C(58)-C(59) 1.335(19) C(58)-C(59)-C(60) 119.4(13)
C(58)-H(58A) 0.9300 C(58)-C(59)-H(59A) 120.3
126 Anhang
C(59)-C(60) 1.387(17) C(60)-C(59)-H(59A) 120.3
C(59)-H(59A) 0.9300 C(55)-C(60)-C(59) 120.7(13)
C(60)-H(60A) 0.9300 C(55)-C(60)-H(60A) 119.6
C(61)-C(66) 1.344(17) C(59)-C(60)-H(60A) 119.6
C(61)-C(62) 1.390(16) C(66)-C(61)-C(62) 117.7(13)
C(61)-P(3) 1.817(12) C(66)-C(61)-P(3) 124.9(11)
C(62)-C(63) 1.361(19) C(62)-C(61)-P(3) 117.4(9)
C(62)-H(62A) 0.9300 C(63)-C(62)-C(61) 119.7(14)
C(63)-C(64) 1.36(2) C(63)-C(62)-H(62A) 120.2
C(63)-H(63A) 0.9300 C(61)-C(62)-H(62A) 120.2
C(64)-C(65) 1.35(2) C(64)-C(63)-C(62) 123.2(16)
C(64)-H(64A) 0.9300 C(64)-C(63)-H(63A) 118.4
C(65)-C(66) 1.39(2) C(62)-C(63)-H(63A) 118.4
C(65)-H(65A) 0.9300 C(63)-C(64)-C(65) 116.7(16)
C(66)-H(66A) 0.9300 C(63)-C(64)-H(64A) 121.7
C(67)-C(72) 1.378(19) C(65)-C(64)-H(64A) 121.6
C(67)-C(68) 1.395(18) C(64)-C(65)-C(66) 121.5(16)
C(67)-P(3) 1.853(12) C(64)-C(65)-H(65A) 119.3
C(68)-C(69) 1.40(2) C(66)-C(65)-H(65A) 119.3
C(68)-H(68A) 0.9300 C(61)-C(66)-C(65) 121.2(15)
C(69)-C(70) 1.34(2) C(61)-C(66)-H(66A) 119.4
C(69)-H(69A) 0.9300 C(65)-C(66)-H(66A) 119.4
C(70)-C(71) 1.34(2) C(72)-C(67)-C(68) 118.3(13)
C(70)-H(70A) 0.9300 C(72)-C(67)-P(3) 120.1(11)
C(71)-C(72) 1.42(2) C(68)-C(67)-P(3) 121.6(11)
C(71)-H(71A) 0.9300 C(67)-C(68)-C(69) 118.6(15)
C(72)-H(72A) 0.9300 C(67)-C(68)-H(68A) 120.7
C(73)-C(74) 1.362(18) C(69)-C(68)-H(68A) 120.7
C(73)-C(78) 1.394(17) C(70)-C(69)-C(68) 121.4(18)
C(73)-P(4) 1.843(11) C(70)-C(69)-H(69A) 119.3
C(74)-C(75) 1.425(18) C(68)-C(69)-H(69A) 119.3
C(74)-H(74A) 0.9300 C(69)-C(70)-C(71) 122(2)
C(75)-C(76) 1.35(2) C(69)-C(70)-H(70A) 118.9
C(75)-H(75A) 0.9300 C(71)-C(70)-H(70A) 118.9
C(76)-C(77) 1.38(2) C(70)-C(71)-C(72) 117.8(19)
C(76)-H(76A) 0.9300 C(70)-C(71)-H(71A) 121.1
C(77)-C(78) 1.368(18) C(72)-C(71)-H(71A) 121.1
C(77)-H(77A) 0.9300 C(67)-C(72)-C(71) 121.6(16)
C(78)-H(78A) 0.9300 C(67)-C(72)-H(72A) 119.2
C(79)-C(80) 1.403(18) C(71)-C(72)-H(72A) 119.2
C(79)-C(84) 1.442(16) C(74)-C(73)-C(78) 118.7(11)
C(79)-P(4) 1.805(13) C(74)-C(73)-P(4) 122.2(11)
C(80)-C(81) 1.354(19) C(78)-C(73)-P(4) 119.0(10)
C(80)-H(80A) 0.9300 C(73)-C(74)-C(75) 120.4(15)
C(81)-C(82) 1.38(2) C(73)-C(74)-H(74A) 119.8
C(81)-H(81A) 0.9300 C(75)-C(74)-H(74A) 119.8
C(82)-C(83) 1.37(2) C(76)-C(75)-C(74) 118.3(17)
C(82)-H(82A) 0.9300 C(76)-C(75)-H(75A) 120.8
C(83)-C(84) 1.392(18) C(74)-C(75)-H(75A) 120.9
C(83)-H(83A) 0.9300 C(75)-C(76)-C(77) 122.5(15)
C(84)-H(84A) 0.9300 C(75)-C(76)-H(76A) 118.8
C(85)-C(90) 1.370(17) C(77)-C(76)-H(76A) 118.8
C(85)-C(86) 1.414(18) C(78)-C(77)-C(76) 118.1(17)
C(85)-P(4) 1.799(14) C(78)-C(77)-H(77A) 121.0
C(86)-C(87) 1.34(2) C(76)-C(77)-H(77A) 121.0
Anhang 127
C(86)-H(86A) 0.9300 C(77)-C(78)-C(73) 121.8(15)
C(87)-C(88) 1.37(2) C(77)-C(78)-H(78A) 119.1
C(87)-H(87A) 0.9300 C(73)-C(78)-H(78A) 119.1
C(88)-C(89) 1.35(2) C(80)-C(79)-C(84) 117.2(12)
C(88)-H(88A) 0.9300 C(80)-C(79)-P(4) 117.3(11)
C(89)-C(90) 1.42(2) C(84)-C(79)-P(4) 125.5(10)
C(89)-H(89A) 0.9300 C(81)-C(80)-C(79) 121.8(15)
C(90)-H(90A) 0.9300 C(81)-C(80)-H(80A) 119.1
C(91)-C(95) 1.23(11) C(79)-C(80)-H(80A) 119.1
C(91)-C(94) 1.32(12) C(80)-C(81)-C(82) 122.3(17)
C(91)-H(91A) 0.9700 C(80)-C(81)-H(81A) 118.9
C(91)-H(91B) 0.9700 C(82)-C(81)-H(81A) 118.9
C(92)-C(94) 1.57(7) C(83)-C(82)-C(81) 116.9(16)
C(92)-C(93) 1.65(5) C(83)-C(82)-H(82A) 121.6
C(92)-H(92A) 0.9700 C(81)-C(82)-H(82A) 121.6
C(92)-H(92B) 0.9700 C(82)-C(83)-C(84) 124.3(15)
C(93)-C(95) 1.51(6) C(82)-C(83)-H(83A) 117.8
C(93)-H(93A) 0.9700 C(84)-C(83)-H(83A) 117.8
C(93)-H(93B) 0.9700 C(83)-C(84)-C(79) 117.5(13)
C(94)-H(94A) 0.9700 C(83)-C(84)-H(84A) 121.3
C(94)-H(94B) 0.9700 C(79)-C(84)-H(84A) 121.3
C(95)-H(95A) 0.9700 C(90)-C(85)-C(86) 118.5(14)
C(95)-H(95B) 0.9700 C(90)-C(85)-P(4) 118.9(11)
P(1)-Pt(1) 2.297(3) C(86)-C(85)-P(4) 122.6(11)
P(2)-Pt(1) 2.287(3) C(87)-C(86)-C(85) 120.2(16)
P(3)-Pt(2) 2.299(3) C(87)-C(86)-H(86A) 119.9
P(4)-Pt(2) 2.287(3) C(85)-C(86)-H(86A) 119.9
S(1)-Pt(1) 2.351(3) C(86)-C(87)-C(88) 121.5(18)
S(2)-Pt(1) 2.345(3) C(86)-C(87)-H(87A) 119.3
S(3)-Pt(2) 2.361(4) C(88)-C(87)-H(87A) 119.2
S(4)-Pt(2) 2.333(3) C(89)-C(88)-C(87) 120.6(18)
C(2)-C(1)-S(1) 113.4(9) C(89)-C(88)-H(88A) 119.7
C(2)-C(1)-H(1B) 108.9 C(87)-C(88)-H(88A) 119.7
S(1)-C(1)-H(1B) 108.9 C(88)-C(89)-C(90) 119.2(17)
C(2)-C(1)-H(1A) 108.9 C(88)-C(89)-H(89A) 120.4
S(1)-C(1)-H(1A) 108.9 C(90)-C(89)-H(89A) 120.4
H(1B)-C(1)-H(1A) 107.7 C(85)-C(90)-C(89) 120.0(16)
C(7)-C(2)-C(1) 110.3(10) C(85)-C(90)-H(90A) 120.0
C(7)-C(2)-C(3) 110.6(12) C(89)-C(90)-H(90A) 120.0
C(1)-C(2)-C(3) 110.8(9) C(95)-C(91)-C(94) 111(6)
C(7)-C(2)-C(4) 107.5(11) C(95)-C(91)-H(91A) 109.4
C(1)-C(2)-C(4) 107.5(11) C(94)-C(91)-H(91A) 109.0
C(3)-C(2)-C(4) 110.0(10) C(95)-C(91)-H(91B) 109.4
C(2)-C(3)-S(2) 117.7(9) C(94)-C(91)-H(91B) 109.6
C(2)-C(3)-H(3B) 107.9 H(91A)-C(91)-H(91B) 108.1
S(2)-C(3)-H(3B) 107.9 C(94)-C(92)-C(93) 98(4)
C(2)-C(3)-H(3A) 107.9 C(94)-C(92)-H(92A) 112.2
S(2)-C(3)-H(3A) 107.9 C(93)-C(92)-H(92A) 112.0
H(3B)-C(3)-H(3A) 107.2 C(94)-C(92)-H(92B) 112.4
O(3)-C(4)-O(4) 127.5(15) C(93)-C(92)-H(92B) 112.1
O(3)-C(4)-C(2) 124.6(13) H(92A)-C(92)-H(92B) 109.8
O(4)-C(4)-C(2) 107.9(12) C(95)-C(93)-C(92) 99(4)
O(4)-C(5)-C(6) 104.8(14) C(95)-C(93)-H(93A) 111.7
O(4)-C(5)-H(5A) 110.8 C(92)-C(93)-H(93A) 112.0
C(6)-C(5)-H(5A) 110.8 C(95)-C(93)-H(93B) 111.9
128 Anhang
O(4)-C(5)-H(5B) 110.8 C(92)-C(93)-H(93B) 112.1
C(6)-C(5)-H(5B) 110.8 H(93A)-C(93)-H(93B) 109.6
H(5A)-C(5)-H(5B) 108.9 C(91)-C(94)-C(92) 111(6)
C(5)-C(6)-H(6A) 109.5 C(91)-C(94)-H(94A) 109.9
C(5)-C(6)-H(6B) 109.5 C(92)-C(94)-H(94A) 109.5
H(6A)-C(6)-H(6B) 109.5 C(91)-C(94)-H(94B) 109.6
C(5)-C(6)-H(6C) 109.5 C(92)-C(94)-H(94B) 109.2
H(6A)-C(6)-H(6C) 109.5 H(94A)-C(94)-H(94B) 108.1
H(6B)-C(6)-H(6C) 109.5 C(91)-C(95)-C(93) 114(5)
O(1)-C(7)-O(2) 124.6(15) C(91)-C(95)-H(95A) 108.8
O(1)-C(7)-C(2) 126.8(16) C(93)-C(95)-H(95A) 108.9
O(2)-C(7)-C(2) 108.6(14) C(91)-C(95)-H(95B) 108.7
O(2)-C(8)-C(9) 109.3(17) C(93)-C(95)-H(95B) 108.6
O(2)-C(8)-H(8B) 109.8 H(95A)-C(95)-H(95B) 107.6
C(9)-C(8)-H(8B) 109.8 C(7)-O(2)-C(8) 117.3(13)
O(2)-C(8)-H(8A) 109.9 C(4)-O(4)-C(5) 114.0(12)
C(9)-C(8)-H(8A) 109.9 C(49)-O(6)-C(51) 114.8(16)
H(8B)-C(8)-H(8A) 108.3 C(50)-O(8)-C(53) 117.2(13)
C(8)-C(9)-H(9A) 109.5 C(34)-P(1)-C(40) 107.9(6)
C(8)-C(9)-H(9B) 109.5 C(34)-P(1)-C(28) 102.1(6)
H(9A)-C(9)-H(9B) 109.5 C(40)-P(1)-C(28) 99.8(6)
C(8)-C(9)-H(9C) 109.4 C(34)-P(1)-Pt(1) 111.2(4)
H(9A)-C(9)-H(9C) 109.5 C(40)-P(1)-Pt(1) 112.4(4)
H(9B)-C(9)-H(9C) 109.5 C(28)-P(1)-Pt(1) 122.0(3)
C(15)-C(10)-C(11) 119.8(10) C(22)-P(2)-C(16) 107.2(6)
C(15)-C(10)-P(2) 122.9(9) C(22)-P(2)-C(10) 102.2(5)
C(11)-C(10)-P(2) 117.3(9) C(16)-P(2)-C(10) 100.2(5)
C(10)-C(11)-C(12) 119.2(14) C(22)-P(2)-Pt(1) 112.1(4)
C(10)-C(11)-H(11A) 120.4 C(16)-P(2)-Pt(1) 115.3(4)
C(12)-C(11)-H(11A) 120.4 C(10)-P(2)-Pt(1) 118.3(4)
C(13)-C(12)-C(11) 121.1(15) C(61)-P(3)-C(55) 108.0(6)
C(13)-C(12)-H(12A) 119.5 C(61)-P(3)-C(67) 100.1(6)
C(11)-C(12)-H(12A) 119.4 C(55)-P(3)-C(67) 101.3(6)
C(12)-C(13)-C(14) 120.1(14) C(61)-P(3)-Pt(2) 111.0(4)
C(12)-C(13)-H(13A) 119.9 C(55)-P(3)-Pt(2) 114.9(4)
C(14)-C(13)-H(13A) 119.9 C(67)-P(3)-Pt(2) 119.9(3)
C(13)-C(14)-C(15) 120.4(15) C(85)-P(4)-C(79) 110.4(6)
C(13)-C(14)-H(14A) 119.8 C(85)-P(4)-C(73) 100.8(6)
C(15)-C(14)-H(14A) 119.8 C(79)-P(4)-C(73) 102.2(6)
C(10)-C(15)-C(14) 119.2(14) C(85)-P(4)-Pt(2) 114.7(4)
C(10)-C(15)-H(15A) 120.4 C(79)-P(4)-Pt(2) 111.9(4)
C(14)-C(15)-H(15A) 120.4 C(73)-P(4)-Pt(2) 115.7(4)
C(17)-C(16)-C(21) 117.7(12) C(1)-S(1)-Pt(1) 101.1(4)
C(17)-C(16)-P(2) 119.2(9) C(3)-S(2)-Pt(1) 107.0(4)
C(21)-C(16)-P(2) 122.7(10) C(46)-S(3)-Pt(2) 104.0(5)
C(16)-C(17)-C(18) 120.3(12) C(48)-S(4)-Pt(2) 107.1(4)
C(16)-C(17)-H(17A) 119.9 P(2)-Pt(1)-P(1) 100.45(11)
C(18)-C(17)-H(17A) 119.9 P(2)-Pt(1)-S(2) 87.45(11)
C(19)-C(18)-C(17) 119.4(13) P(1)-Pt(1)-S(2) 170.82(13)
C(19)-C(18)-H(18A) 120.3 P(2)-Pt(1)-S(1) 177.24(12)
C(17)-C(18)-H(18A) 120.3 P(1)-Pt(1)-S(1) 81.57(11)
C(20)-C(19)-C(18) 121.6(15) S(2)-Pt(1)-S(1) 90.39(11)
C(20)-C(19)-H(19A) 119.2 P(4)-Pt(2)-P(3) 98.01(12)
C(18)-C(19)-H(19A) 119.2 P(4)-Pt(2)-S(4) 88.55(11)
C(19)-C(20)-C(21) 118.5(15) P(3)-Pt(2)-S(4) 173.22(13)
Anhang 129
C(19)-C(20)-H(20A) 120.8 P(4)-Pt(2)-S(3) 178.34(14)
C(21)-C(20)-H(20A) 120.8 P(3)-Pt(2)-S(3) 83.42(12)
C(20)-C(21)-C(16) 122.3(14) S(4)-Pt(2)-S(3) 90.05(12)
C(20)-C(21)-H(21A) 118.8
Tabelle 4. Anisotrope Auslenkungsparameter (A˚
2 · 103) fu¨r I0197. Der Exponent des anisotropen
Auslenkungsfaktors hat die Form: −2pi2[h2a∗2U11 + . . .+ 2hka∗b∗U12]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
C(1) 55(7) 55(8) 50(8) -4(6) 16(6) -21(6)
C(2) 44(6) 54(8) 51(8) -10(7) -5(5) -9(6)
C(3) 31(5) 61(9) 52(8) 6(7) -3(5) -1(5)
C(4) 76(10) 57(10) 49(9) -8(7) 1(7) -14(8)
C(5) 85(11) 102(13) 101(13) 28(10) 15(10) 49(10)
C(6) 64(11) 180(20) 150(20) 11(15) 28(12) 32(11)
C(7) 71(8) 48(10) 58(9) -3(9) 4(7) 5(8)
C(8) 155(17) 149(18) 29(8) -23(10) -3(9) -13(13)
C(9) 115(19) 580(70) 180(30) -100(40) -42(18) 90(30)
C(10) 32(5) 64(9) 50(7) 5(6) 15(5) 0(5)
C(11) 45(7) 85(11) 69(9) 24(8) 16(6) 8(6)
C(12) 64(9) 106(14) 63(10) 21(9) 19(7) -15(8)
C(13) 47(8) 144(19) 97(13) -5(12) 22(8) 10(10)
C(14) 70(10) 109(14) 99(14) -14(11) 37(9) 28(9)
C(15) 47(7) 74(10) 82(11) -10(8) 25(7) 16(6)
C(16) 40(6) 50(8) 42(7) -3(6) 20(5) -8(5)
C(17) 56(7) 74(10) 46(8) 5(7) 17(6) -9(7)
C(18) 59(7) 65(12) 89(12) -15(9) 11(8) 9(7)
C(19) 97(11) 52(11) 87(12) 22(9) 24(9) 15(8)
C(20) 97(11) 75(11) 79(11) 26(9) 32(9) 9(9)
C(21) 69(8) 74(10) 68(10) 10(8) 27(7) 19(7)
C(22) 33(6) 53(9) 52(8) -10(7) 14(5) -12(5)
C(23) 66(8) 82(11) 50(8) 1(8) 15(7) -2(7)
C(24) 82(10) 87(13) 83(12) -27(10) 4(8) -34(9)
C(25) 115(12) 57(11) 85(12) 4(10) 14(10) -34(9)
C(26) 86(10) 53(10) 115(15) -20(10) 27(10) -26(8)
C(27) 65(8) 63(10) 92(12) -2(9) 29(8) -7(7)
C(28) 66(7) 39(9) 41(7) 8(6) 24(6) -13(6)
C(29) 35(6) 68(10) 52(8) -3(8) 7(5) -5(6)
C(30) 58(8) 100(13) 73(11) -17(10) 14(8) -30(9)
C(31) 75(10) 118(15) 77(12) -11(11) -32(8) 21(10)
C(32) 94(12) 115(15) 100(15) 23(12) -14(10) 39(10)
C(33) 66(8) 69(10) 63(10) 11(8) -1(7) 16(7)
C(34) 46(6) 52(8) 63(9) -3(7) 10(6) 8(6)
C(35) 64(9) 109(14) 61(10) -12(9) 15(7) -3(8)
C(36) 73(10) 97(14) 129(16) -40(13) 12(10) -7(9)
C(37) 82(11) 101(15) 144(18) -39(15) 33(11) 31(11)
C(38) 102(13) 143(19) 97(14) -7(14) 60(12) 25(13)
C(39) 95(10) 76(11) 90(12) -11(9) 63(10) 14(8)
C(40) 52(7) 61(9) 50(8) 3(7) 24(6) -5(6)
C(41) 57(7) 61(9) 50(8) 16(7) 10(6) -6(6)
C(42) 60(8) 73(11) 81(11) 5(8) 20(8) -19(7)
C(43) 89(10) 47(9) 59(9) 0(7) 16(7) -5(7)
C(44) 65(8) 74(11) 84(11) 12(9) 26(8) 8(8)
C(45) 38(6) 79(11) 56(8) 18(7) 14(6) 2(6)
130 Anhang
C(46) 97(11) 84(12) 57(9) -31(8) -18(8) 51(9)
C(47) 43(6) 47(9) 85(11) -15(8) -5(7) -1(6)
C(48) 42(6) 55(8) 73(9) -11(8) 4(6) 5(6)
C(49) 62(8) 71(12) 55(9) -3(9) 17(7) -5(8)
C(50) 108(13) 45(10) 61(10) 8(8) -7(9) 9(9)
C(51) 220(30) 200(30) 102(18) 70(18) 83(19) 60(20)
C(52) 410(60) 430(60) 260(40) 190(40) 210(50) 270(50)
C(53) 83(12) 128(16) 90(13) 2(11) -1(10) -37(10)
C(54) 75(11) 163(19) 160(20) -39(15) 6(12) -53(11)
C(55) 54(7) 49(8) 62(9) -8(7) 18(7) 1(6)
C(56) 80(9) 57(10) 65(10) -3(7) 31(8) -3(7)
C(57) 100(11) 49(10) 82(11) -9(8) 22(9) 5(8)
C(58) 96(11) 62(11) 73(10) 14(8) 32(9) 30(9)
C(59) 56(8) 76(11) 81(11) -3(9) 25(7) 18(7)
C(60) 55(7) 67(10) 65(9) -7(7) 18(7) 6(6)
C(61) 51(7) 66(9) 52(8) 17(7) 21(6) 4(6)
C(62) 92(10) 46(9) 87(11) 13(8) 28(9) 24(8)
C(63) 79(10) 69(12) 125(15) 32(11) 5(9) 15(9)
C(64) 58(9) 131(18) 160(20) 106(15) 0(10) -3(10)
C(65) 98(13) 146(19) 133(18) 70(15) 62(13) 21(13)
C(66) 100(12) 91(13) 105(14) 19(10) 49(11) 26(9)
C(67) 50(6) 47(8) 37(7) -8(7) 9(5) 17(6)
C(68) 47(7) 95(12) 64(10) -30(8) 22(7) -15(7)
C(69) 64(9) 108(14) 92(14) -34(11) 20(9) -21(9)
C(70) 67(10) 137(19) 84(14) -8(13) 5(9) -14(11)
C(71) 62(9) 150(20) 58(11) 0(12) 4(8) 24(11)
C(72) 62(8) 65(10) 87(12) -22(9) 30(9) 7(7)
C(73) 53(7) 67(9) 49(8) -7(7) 12(6) -8(7)
C(74) 59(8) 84(11) 99(13) -17(9) 24(8) 1(7)
C(75) 56(9) 154(19) 121(16) -53(13) 35(10) 9(10)
C(76) 72(11) 170(20) 95(14) -10(14) 41(10) -28(13)
C(77) 68(10) 137(17) 107(15) 20(13) 34(10) -26(10)
C(78) 49(7) 85(11) 67(9) 8(8) 16(7) -7(7)
C(79) 46(7) 61(9) 47(8) -4(7) 23(6) -4(6)
C(80) 67(8) 87(12) 59(9) 3(9) 18(7) 3(8)
C(81) 90(10) 54(9) 92(12) -15(9) 38(9) -13(8)
C(82) 109(12) 56(12) 110(15) -35(12) 46(12) -30(10)
C(83) 78(9) 95(13) 63(10) -33(10) 13(8) -39(9)
C(84) 48(6) 71(9) 46(7) 4(7) 10(6) -5(6)
C(85) 47(7) 56(9) 53(8) -13(7) 7(6) -4(6)
C(86) 103(11) 67(11) 56(10) -3(9) 14(8) 0(8)
C(87) 156(17) 82(14) 73(12) -4(11) -21(11) 3(12)
C(88) 134(15) 68(15) 117(18) 12(13) -2(13) 31(10)
C(89) 114(13) 61(13) 128(17) 6(13) 50(13) 25(9)
C(90) 67(8) 54(10) 87(11) -5(8) 27(8) 3(7)
C(91) 110(30) 800(200) 280(60) -80(90) 110(30) 50(70)
C(92) 180(30) 330(60) 290(50) 190(50) 120(40) 140(40)
C(93) 130(20) 170(40) 500(90) -120(50) 70(40) 30(20)
C(94) 200(40) 380(90) 580(140) -320(100) 160(60) -90(50)
C(95) 330(60) 300(70) 350(80) 240(70) 170(60) 100(50)
O(1) 96(7) 53(7) 82(8) -7(6) 10(6) -4(5)
O(2) 135(9) 73(8) 48(6) -9(6) -3(6) -13(6)
O(3) 84(7) 66(7) 98(8) -7(6) 7(6) 6(6)
O(4) 62(5) 59(6) 83(7) -2(5) 9(5) 6(4)
O(5) 92(7) 54(7) 106(9) 12(7) 3(6) 5(5)
Anhang 131
O(6) 166(11) 101(9) 45(7) 5(6) 16(7) 20(7)
O(7) 126(10) 76(9) 151(13) 15(8) -20(8) -14(7)
O(8) 74(6) 70(7) 67(6) 5(5) -8(5) -10(5)
P(1) 35(1) 60(2) 48(2) 3(2) 9(1) 2(1)
P(2) 38(2) 48(2) 47(2) 2(2) 10(1) 0(1)
P(3) 43(2) 57(2) 45(2) -2(2) 14(1) 6(1)
P(4) 43(2) 50(2) 49(2) -10(2) 14(2) -8(1)
S(1) 49(2) 79(2) 45(2) -5(2) 10(2) -3(2)
S(2) 36(1) 72(2) 58(2) 6(2) 9(1) 2(1)
S(3) 54(2) 139(4) 54(2) -2(2) 14(2) 30(2)
S(4) 40(2) 94(3) 51(2) -14(2) 9(1) 1(2)
Pt(1) 34(1) 50(1) 42(1) 1(1) 9(1) -1(1)
Pt(2) 35(1) 65(1) 45(1) -4(1) 10(1) 6(1)
Tabelle 5. Wasserstoffatomkoordinaten (·104) und isotrope Auslenkungsparameter (A˚2 · 103) fu¨r
I0197.
x y z Ueq
H(1B) 3203 503 8661 64
H(1A) 3228 272 8105 64
H(3B) 4448 1898 8124 61
H(3A) 3772 2255 8110 61
H(5A) 5432 -249 8277 118
H(5B) 5476 -438 8857 118
H(6A) 6128 873 8511 160
H(6B) 6455 76 8823 160
H(6C) 6135 769 9087 160
H(8B) 4257 724 10095 140
H(8A) 4271 1685 9938 140
H(9A) 5283 588 9897 372
H(9B) 5307 1094 10400 372
H(9C) 5302 1584 9896 372
H(11A) 3597 2537 6384 80
H(12A) 4558 2497 6165 93
H(13A) 4917 1280 5918 114
H(14A) 4330 49 5868 108
H(15A) 3321 81 6014 80
H(17A) 1950 2909 6508 70
H(18A) 1520 4091 6017 87
H(19A) 1620 4223 5203 95
H(20A) 2112 3196 4855 99
H(21A) 2506 2016 5329 83
H(23A) 1801 823 5332 79
H(24A) 1259 -405 5029 105
H(25A) 1283 -1532 5539 106
H(26A) 1919 -1495 6385 102
H(27A) 2471 -287 6700 86
H(29A) 980 456 6230 64
H(30A) 284 700 5385 93
H(31A) -311 1979 5247 121
H(32A) -128 2971 5871 133
H(33A) 645 2827 6640 84
H(35A) 1773 3146 7364 94
H(36A) 1443 4155 7851 124
132 Anhang
H(37A) 775 3832 8330 131
H(38A) 440 2510 8337 129
H(39A) 741 1444 7878 96
H(41A) 301 564 7042 68
H(42A) -2 -768 7209 86
H(43A) 753 -1811 7564 79
H(44A) 1834 -1461 7750 88
H(45A) 2149 -140 7583 69
H(46B) 8436 72 8065 105
H(46A) 8404 -137 8622 105
H(48A) 8868 -1955 8016 71
H(48B) 9538 -1605 8014 71
H(51B) 9603 -1729 9796 200
H(51A) 9794 -826 10032 200
H(52C) 8920 -619 10136 406
H(52B) 9070 -1576 10285 406
H(52A) 8597 -1340 9752 406
H(53B) 10807 154 8332 127
H(53A) 10734 484 8859 127
H(54C) 11287 -745 9235 165
H(54B) 11704 -93 9030 165
H(54A) 11439 -911 8711 165
H(56A) 7070 487 7506 79
H(57A) 6633 1794 7636 93
H(58A) 5522 1878 7502 90
H(59A) 4879 758 7201 84
H(60A) 5321 -520 7045 74
H(62A) 7050 -2801 7347 89
H(63A) 6775 -3935 7760 115
H(64A) 6012 -3846 8193 148
H(65A) 5506 -2563 8191 144
H(66A) 5746 -1415 7753 113
H(68A) 5912 -2675 6589 81
H(69A) 5197 -2949 5788 106
H(70A) 4831 -1899 5224 119
H(71A) 5180 -539 5387 112
H(72A) 5918 -228 6182 84
H(74A) 8434 -2374 6070 96
H(75A) 9468 -2356 5944 130
H(76A) 9916 -1079 5849 130
H(77A) 9473 182 6021 122
H(78A) 8471 156 6149 81
H(80A) 7646 -2820 6562 85
H(81A) 7204 -4058 6216 91
H(82A) 6513 -4121 5393 106
H(83A) 6191 -2868 4972 96
H(84A) 6611 -1566 5291 66
H(86A) 7265 -470 5239 92
H(87A) 6826 739 4846 137
H(88A) 6473 1782 5287 137
H(89A) 6637 1677 6153 117
H(90A) 7132 450 6585 82
H(91A) 7541 -1655 10633 480
H(91B) 6823 -1494 10328 480
H(92A) 7663 -1113 9336 307
Anhang 133
H(92B) 6934 -855 9249 307
H(93A) 6649 -2304 9314 327
H(93B) 7364 -2567 9348 327
H(94A) 7880 -866 10188 450
H(94B) 7195 -461 10085 450
H(95A) 6917 -2657 10137 371
H(95B) 7651 -2566 10193 371
Komplex 21
Tabelle 1. Kristallographische Daten und Parameter der Strukturverfeinerung fu¨r Komplex 21.
Code i0176
Summenformel C58 H50 N2 O2 P2 Pt S2
Formelgewicht 1128.15
Messtemperatur 153(2) K
Wellenla¨nge 0.71073 A˚ (MoKα¯)
Kristallsystem Triklin
Raumgruppe P 1¯
Elementarzelle a = 11.3328(10) A˚ α = 98.983(7)◦
b = 14.7162(13) A˚ β = 92.568(7)◦
c = 15.1442(13) A˚ γ = 99.832(7)◦
Volumen 2451.4(4) A˚
3
Z 2
Berechnete Dichte 1.528 g/cm3
Absorptionskoeffizient 3.058 1/mm
F (000) 1136
θ-Bereich der Datensammlung 1.42 → 25.00◦
Indexbereich -13→ h→12, -17→ k →17, -17→ l→17
Gemessene Reflexe 15978
Symmetrieunabh. Reflexe 8122 [Rint = 0.0749]
Beobachtete Reflexe 5744
Verfeinerungsmethode kleinste Fehlerquadrate der gesamten Matrix gegen F 2
Daten/Restraints/Parameter 8122 / 0 / 604
S (gegen F 2) 0.864
R-Werte [I > 2σ(I)] R1 = 0.0435, wR2 = 0.0739
R-Werte (alle Daten) R1 = 0.0738, wR2 = 0.0802
Restelektronendichte 0.933 und -1.132 e/A˚
3
Tabelle 2. Lageparameter (·104) und a¨quivalente isotrope Auslenkungsparameter fu¨r I0176. Ueq ist
definiert als 1/3 der Spur des orthonormalisierten Tensors Uij .
x y z Ueq
C(1) -1463(7) 5828(5) 3247(6) 42(2)
C(2) -808(7) 5404(6) 3943(6) 44(2)
C(3) 300(7) 5016(6) 3584(6) 40(2)
C(4) -1662(8) 4705(6) 4320(6) 43(2)
C(5) -3514(7) 4483(6) 5002(6) 40(2)
C(6) -4280(8) 3840(6) 4404(7) 48(2)
C(7) -5212(8) 3256(7) 4735(8) 63(3)
134 Anhang
C(8) -5336(8) 3397(7) 5676(7) 54(3)
C(9) -4609(8) 4077(7) 6226(7) 59(3)
C(10) -3673(8) 4625(6) 5905(6) 49(2)
C(11) -7453(8) 1482(7) 6151(7) 55(3)
C(12) -7855(11) 603(8) 5692(8) 75(4)
C(13) -8718(10) -15(7) 6011(8) 69(3)
C(14) -9148(8) 251(7) 6817(7) 53(3)
C(15) -8757(8) 1129(7) 7299(7) 58(3)
C(16) -7888(8) 1756(6) 6962(7) 53(2)
C(17) -1227(6) 1518(5) 695(6) 32(2)
C(18) -1456(7) 1343(5) -224(6) 38(2)
C(19) -2066(7) 468(5) -658(6) 42(2)
C(20) -2412(7) -230(6) -168(7) 46(2)
C(21) -2167(7) -72(5) 740(6) 40(2)
C(22) -1583(7) 795(5) 1181(6) 35(2)
C(23) 600(6) 3019(5) 490(5) 30(2)
C(24) 1266(7) 2408(6) 43(6) 37(2)
C(25) 2066(7) 2676(5) -565(6) 37(2)
C(26) 2182(7) 3570(5) -769(5) 35(2)
C(27) 1514(7) 4178(5) -365(5) 37(2)
C(28) 713(7) 3933(5) 278(5) 31(2)
C(29) 355(7) 2334(5) 2215(5) 33(2)
C(30) 1293(7) 1827(6) 2081(6) 44(2)
C(31) 1899(8) 1587(7) 2792(7) 55(3)
C(32) 1613(9) 1841(6) 3650(7) 57(3)
C(33) 684(10) 2316(6) 3794(6) 62(3)
C(34) 63(8) 2565(6) 3085(6) 42(2)
C(35) -3815(6) 1931(5) 1597(5) 30(2)
C(36) -4503(6) 1109(5) 1103(6) 37(2)
C(37) -4793(7) 308(6) 1488(7) 46(2)
C(38) -4408(8) 314(6) 2349(7) 49(2)
C(39) -3753(9) 1109(6) 2852(6) 57(3)
C(40) -3458(7) 1925(6) 2483(6) 40(2)
C(41) -4667(6) 3597(5) 1410(5) 29(2)
C(42) -5629(7) 3296(5) 1915(5) 36(2)
C(43) -6561(7) 3781(6) 2048(6) 43(2)
C(44) -6593(7) 4572(6) 1687(6) 43(2)
C(45) -5665(7) 4896(5) 1177(6) 38(2)
C(46) -4731(7) 4416(5) 1042(5) 34(2)
C(47) -3532(7) 2832(5) -33(5) 27(2)
C(48) -4638(7) 2451(5) -527(6) 38(2)
C(49) -4744(8) 2353(6) -1442(6) 46(2)
C(50) -3742(9) 2653(6) -1906(6) 48(2)
C(51) -2673(8) 3070(6) -1429(6) 42(2)
C(52) -2567(7) 3155(5) -504(5) 35(2)
C(53) -3610(19) 1555(16) 5438(11) 124(7)
C(54) -3914(17) 816(14) 5801(11) 134(8)
C(55) -3074(13) 696(8) 6416(10) 86(4)
C(56) -1972(13) 1206(13) 6635(10) 105(5)
C(57) -1652(17) 1986(15) 6233(14) 150(8)
C(58) -2480(30) 2139(11) 5609(13) 147(11)
N(1) -6193(8) 2802(7) 6158(7) 69(3)
N(2) -6611(7) 2056(7) 5675(7) 68(2)
O(1) -2566(5) 5089(4) 4698(4) 49(2)
O(2) -1593(5) 3895(4) 4340(4) 52(2)
Anhang 135
P(1) -476(2) 2671(1) 1294(1) 27(1)
P(2) -3403(2) 3028(1) 1184(2) 27(1)
S(1) -2538(2) 4956(1) 2507(1) 30(1)
S(2) 318(2) 4687(2) 2379(2) 34(1)
Pt(1) -1562(1) 3799(1) 1816(1) 23(1)
Tabelle 3. Bindungsla¨ngen (1/A˚) und -winkel (1/◦) fu¨r I0176.
C(1)-C(2) 1.532(12) C(12)-C(11)-N(2) 113.5(9)
C(1)-S(1) 1.812(9) C(16)-C(11)-N(2) 126.7(10)
C(1)-H(1B) 0.9900 C(11)-C(12)-C(13) 121.4(10)
C(1)-H(1A) 0.9900 C(11)-C(12)-H(12A) 119.3
C(2)-C(4) 1.487(11) C(13)-C(12)-H(12A) 119.3
C(2)-C(3) 1.551(10) C(14)-C(13)-C(12) 119.1(10)
C(2)-H(2A) 1.0000 C(14)-C(13)-H(13A) 120.5
C(3)-S(2) 1.815(9) C(12)-C(13)-H(13A) 120.5
C(3)-H(3B) 0.9900 C(13)-C(14)-C(15) 121.0(9)
C(3)-H(3A) 0.9900 C(13)-C(14)-H(14A) 119.5
C(4)-O(2) 1.212(9) C(15)-C(14)-H(14A) 119.5
C(4)-O(1) 1.359(9) C(14)-C(15)-C(16) 119.4(9)
C(5)-C(6) 1.360(12) C(14)-C(15)-H(15A) 120.3
C(5)-C(10) 1.375(12) C(16)-C(15)-H(15A) 120.3
C(5)-O(1) 1.417(9) C(11)-C(16)-C(15) 119.3(9)
C(6)-C(7) 1.405(12) C(11)-C(16)-H(16A) 120.4
C(6)-H(6A) 0.9500 C(15)-C(16)-H(16A) 120.4
C(7)-C(8) 1.425(14) C(18)-C(17)-C(22) 118.7(7)
C(7)-H(7A) 0.9500 C(18)-C(17)-P(1) 121.8(6)
C(8)-C(9) 1.330(14) C(22)-C(17)-P(1) 119.5(6)
C(8)-N(1) 1.489(11) C(17)-C(18)-C(19) 120.5(7)
C(9)-C(10) 1.374(11) C(17)-C(18)-H(18A) 119.7
C(9)-H(9A) 0.9500 C(19)-C(18)-H(18A) 119.7
C(10)-H(10A) 0.9500 C(20)-C(19)-C(18) 119.7(8)
C(11)-C(12) 1.361(15) C(20)-C(19)-H(19A) 120.1
C(11)-C(16) 1.373(13) C(18)-C(19)-H(19A) 120.1
C(11)-N(2) 1.456(11) C(21)-C(20)-C(19) 120.3(8)
C(12)-C(13) 1.376(13) C(21)-C(20)-H(20A) 119.8
C(12)-H(12A) 0.9500 C(19)-C(20)-H(20A) 119.8
C(13)-C(14) 1.360(14) C(20)-C(21)-C(22) 120.6(8)
C(13)-H(13A) 0.9500 C(20)-C(21)-H(21A) 119.7
C(14)-C(15) 1.371(14) C(22)-C(21)-H(21A) 119.7
C(14)-H(14A) 0.9500 C(21)-C(22)-C(17) 120.1(8)
C(15)-C(16) 1.402(12) C(21)-C(22)-H(22A) 120.0
C(15)-H(15A) 0.9500 C(17)-C(22)-H(22A) 120.0
C(16)-H(16A) 0.9500 C(24)-C(23)-C(28) 118.5(6)
C(17)-C(18) 1.379(11) C(24)-C(23)-P(1) 122.6(5)
C(17)-C(22) 1.401(9) C(28)-C(23)-P(1) 118.8(5)
C(17)-P(1) 1.839(8) C(25)-C(24)-C(23) 122.0(7)
C(18)-C(19) 1.401(11) C(25)-C(24)-H(24A) 119.0
C(18)-H(18A) 0.9500 C(23)-C(24)-H(24A) 119.0
C(19)-C(20) 1.373(11) C(24)-C(25)-C(26) 119.5(7)
C(19)-H(19A) 0.9500 C(24)-C(25)-H(25A) 120.3
C(20)-C(21) 1.366(12) C(26)-C(25)-H(25A) 120.3
C(20)-H(20A) 0.9500 C(27)-C(26)-C(25) 120.0(6)
C(21)-C(22) 1.385(11) C(27)-C(26)-H(26A) 120.0
136 Anhang
C(21)-H(21A) 0.9500 C(25)-C(26)-H(26A) 120.0
C(22)-H(22A) 0.9500 C(26)-C(27)-C(28) 121.8(7)
C(23)-C(24) 1.386(10) C(26)-C(27)-H(27A) 119.1
C(23)-C(28) 1.417(9) C(28)-C(27)-H(27A) 119.1
C(23)-P(1) 1.829(7) C(27)-C(28)-C(23) 118.1(7)
C(24)-C(25) 1.376(10) C(27)-C(28)-H(28A) 121.0
C(24)-H(24A) 0.9500 C(23)-C(28)-H(28A) 121.0
C(25)-C(26) 1.383(10) C(34)-C(29)-C(30) 117.1(8)
C(25)-H(25A) 0.9500 C(34)-C(29)-P(1) 120.2(6)
C(26)-C(27) 1.360(10) C(30)-C(29)-P(1) 122.7(6)
C(26)-H(26A) 0.9500 C(31)-C(30)-C(29) 121.0(9)
C(27)-C(28) 1.407(9) C(31)-C(30)-H(30A) 119.5
C(27)-H(27A) 0.9500 C(29)-C(30)-H(30A) 119.5
C(28)-H(28A) 0.9500 C(32)-C(31)-C(30) 121.0(9)
C(29)-C(34) 1.378(11) C(32)-C(31)-H(31A) 119.5
C(29)-C(30) 1.404(10) C(30)-C(31)-H(31A) 119.5
C(29)-P(1) 1.827(8) C(33)-C(32)-C(31) 119.0(9)
C(30)-C(31) 1.376(12) C(33)-C(32)-H(32A) 120.5
C(30)-H(30A) 0.9500 C(31)-C(32)-H(32A) 120.5
C(31)-C(32) 1.363(13) C(32)-C(33)-C(34) 120.9(9)
C(31)-H(31A) 0.9500 C(32)-C(33)-H(33A) 119.6
C(32)-C(33) 1.367(13) C(34)-C(33)-H(33A) 119.6
C(32)-H(32A) 0.9500 C(29)-C(34)-C(33) 121.1(9)
C(33)-C(34) 1.388(13) C(29)-C(34)-H(34A) 119.4
C(33)-H(33A) 0.9500 C(33)-C(34)-H(34A) 119.4
C(34)-H(34A) 0.9500 C(40)-C(35)-C(36) 118.0(7)
C(35)-C(40) 1.386(11) C(40)-C(35)-P(2) 116.7(6)
C(35)-C(36) 1.405(11) C(36)-C(35)-P(2) 125.2(6)
C(35)-P(2) 1.817(7) C(37)-C(36)-C(35) 120.8(8)
C(36)-C(37) 1.392(10) C(37)-C(36)-H(36A) 119.6
C(36)-H(36A) 0.9500 C(35)-C(36)-H(36A) 119.6
C(37)-C(38) 1.355(13) C(38)-C(37)-C(36) 120.0(8)
C(37)-H(37A) 0.9500 C(38)-C(37)-H(37A) 120.0
C(38)-C(39) 1.370(13) C(36)-C(37)-H(37A) 120.0
C(38)-H(38A) 0.9500 C(37)-C(38)-C(39) 120.4(8)
C(39)-C(40) 1.398(10) C(37)-C(38)-H(38A) 119.8
C(39)-H(39A) 0.9500 C(39)-C(38)-H(38A) 119.8
C(40)-H(40A) 0.9500 C(38)-C(39)-C(40) 120.7(9)
C(41)-C(42) 1.409(9) C(38)-C(39)-H(39A) 119.7
C(41)-C(46) 1.415(10) C(40)-C(39)-H(39A) 119.7
C(41)-P(2) 1.799(7) C(35)-C(40)-C(39) 120.0(8)
C(42)-C(43) 1.378(11) C(35)-C(40)-H(40A) 120.0
C(42)-H(42A) 0.9500 C(39)-C(40)-H(40A) 120.0
C(43)-C(44) 1.366(12) C(42)-C(41)-C(46) 115.9(6)
C(43)-H(43A) 0.9500 C(42)-C(41)-P(2) 126.0(6)
C(44)-C(45) 1.395(10) C(46)-C(41)-P(2) 118.2(5)
C(44)-H(44A) 0.9500 C(43)-C(42)-C(41) 121.6(7)
C(45)-C(46) 1.375(10) C(43)-C(42)-H(42A) 119.2
C(45)-H(45A) 0.9500 C(41)-C(42)-H(42A) 119.2
C(46)-H(46A) 0.9500 C(44)-C(43)-C(42) 121.1(7)
C(47)-C(52) 1.389(9) C(44)-C(43)-H(43A) 119.5
C(47)-C(48) 1.411(11) C(42)-C(43)-H(43A) 119.5
C(47)-P(2) 1.815(8) C(43)-C(44)-C(45) 119.5(7)
C(48)-C(49) 1.368(12) C(43)-C(44)-H(44A) 120.2
C(48)-H(48A) 0.9500 C(45)-C(44)-H(44A) 120.2
Anhang 137
C(49)-C(50) 1.405(11) C(46)-C(45)-C(44) 119.7(7)
C(49)-H(49A) 0.9500 C(46)-C(45)-H(45A) 120.1
C(50)-C(51) 1.377(13) C(44)-C(45)-H(45A) 120.1
C(50)-H(50A) 0.9500 C(45)-C(46)-C(41) 122.2(6)
C(51)-C(52) 1.384(11) C(45)-C(46)-H(46A) 118.9
C(51)-H(51A) 0.9500 C(41)-C(46)-H(46A) 118.9
C(52)-H(52A) 0.9500 C(52)-C(47)-C(48) 117.6(7)
C(53)-C(54) 1.30(2) C(52)-C(47)-P(2) 120.4(6)
C(53)-C(58) 1.40(3) C(48)-C(47)-P(2) 121.7(5)
C(53)-H(53A) 0.9500 C(49)-C(48)-C(47) 121.4(7)
C(54)-C(55) 1.35(2) C(49)-C(48)-H(48A) 119.3
C(54)-H(54A) 0.9500 C(47)-C(48)-H(48A) 119.3
C(55)-C(56) 1.341(18) C(48)-C(49)-C(50) 119.9(9)
C(55)-H(55A) 0.9500 C(48)-C(49)-H(49A) 120.1
C(56)-C(57) 1.38(2) C(50)-C(49)-H(49A) 120.1
C(56)-H(56A) 0.9500 C(51)-C(50)-C(49) 119.3(8)
C(57)-C(58) 1.37(3) C(51)-C(50)-H(50A) 120.3
C(57)-H(57A) 0.9500 C(49)-C(50)-H(50A) 120.3
C(58)-H(58A) 0.9500 C(50)-C(51)-C(52) 120.5(7)
N(1)-N(2) 1.227(11) C(50)-C(51)-H(51A) 119.7
P(1)-Pt(1) 2.297(2) C(52)-C(51)-H(51A) 119.7
P(2)-Pt(1) 2.287(2) C(51)-C(52)-C(47) 121.2(8)
S(1)-Pt(1) 2.326(2) C(51)-C(52)-H(52A) 119.4
S(2)-Pt(1) 2.348(2) C(47)-C(52)-H(52A) 119.4
C(2)-C(1)-S(1) 112.3(6) C(54)-C(53)-C(58) 123.5(18)
C(2)-C(1)-H(1B) 109.1 C(54)-C(53)-H(53A) 118.3
S(1)-C(1)-H(1B) 109.1 C(58)-C(53)-H(53A) 118.3
C(2)-C(1)-H(1A) 109.1 C(53)-C(54)-C(55) 113.7(19)
S(1)-C(1)-H(1A) 109.1 C(53)-C(54)-H(54A) 123.2
H(1B)-C(1)-H(1A) 107.9 C(55)-C(54)-H(54A) 123.1
C(4)-C(2)-C(1) 110.7(7) C(56)-C(55)-C(54) 127.9(15)
C(4)-C(2)-C(3) 113.1(7) C(56)-C(55)-H(55A) 116.1
C(1)-C(2)-C(3) 112.8(7) C(54)-C(55)-H(55A) 116.1
C(4)-C(2)-H(2A) 106.6 C(55)-C(56)-C(57) 117.7(15)
C(1)-C(2)-H(2A) 106.6 C(55)-C(56)-H(56A) 121.1
C(3)-C(2)-H(2A) 106.6 C(57)-C(56)-H(56A) 121.2
C(2)-C(3)-S(2) 117.5(6) C(58)-C(57)-C(56) 116.3(17)
C(2)-C(3)-H(3B) 107.9 C(58)-C(57)-H(57A) 121.8
S(2)-C(3)-H(3B) 107.9 C(56)-C(57)-H(57A) 121.8
C(2)-C(3)-H(3A) 107.9 C(57)-C(58)-C(53) 120.6(16)
S(2)-C(3)-H(3A) 107.9 C(57)-C(58)-H(58A) 119.7
H(3B)-C(3)-H(3A) 107.2 C(53)-C(58)-H(58A) 119.7
O(2)-C(4)-O(1) 121.1(7) N(2)-N(1)-C(8) 110.6(9)
O(2)-C(4)-C(2) 127.4(8) N(1)-N(2)-C(11) 110.2(10)
O(1)-C(4)-C(2) 111.5(7) C(4)-O(1)-C(5) 117.7(6)
C(6)-C(5)-C(10) 122.3(7) C(29)-P(1)-C(23) 107.7(3)
C(6)-C(5)-O(1) 120.2(7) C(29)-P(1)-C(17) 100.9(3)
C(10)-C(5)-O(1) 117.3(8) C(23)-P(1)-C(17) 100.7(3)
C(5)-C(6)-C(7) 118.3(9) C(29)-P(1)-Pt(1) 111.1(3)
C(5)-C(6)-H(6A) 120.8 C(23)-P(1)-Pt(1) 114.0(2)
C(7)-C(6)-H(6A) 120.8 C(17)-P(1)-Pt(1) 121.0(2)
C(6)-C(7)-C(8) 118.2(9) C(41)-P(2)-C(47) 100.1(3)
C(6)-C(7)-H(7A) 120.9 C(41)-P(2)-C(35) 103.2(3)
C(8)-C(7)-H(7A) 120.9 C(47)-P(2)-C(35) 110.5(4)
C(9)-C(8)-C(7) 121.1(8) C(41)-P(2)-Pt(1) 117.3(3)
138 Anhang
C(9)-C(8)-N(1) 112.9(9) C(47)-P(2)-Pt(1) 114.4(2)
C(7)-C(8)-N(1) 126.0(10) C(35)-P(2)-Pt(1) 110.4(3)
C(8)-C(9)-C(10) 120.6(9) C(1)-S(1)-Pt(1) 109.3(3)
C(8)-C(9)-H(9A) 119.7 C(3)-S(2)-Pt(1) 108.7(3)
C(10)-C(9)-H(9A) 119.7 P(2)-Pt(1)-P(1) 97.55(8)
C(9)-C(10)-C(5) 119.3(9) P(2)-Pt(1)-S(1) 87.26(8)
C(9)-C(10)-H(10A) 120.4 P(1)-Pt(1)-S(1) 173.23(9)
C(5)-C(10)-H(10A) 120.3 P(2)-Pt(1)-S(2) 174.94(9)
C(12)-C(11)-C(16) 119.8(8) P(1)-Pt(1)-S(2) 84.47(8)
C(12)-C(11)-N(2) 113.5(9) S(1)-Pt(1)-S(2) 91.14(8)
C(16)-C(11)-N(2) 126.7(10)
Tabelle 4. Anisotrope Auslenkungsparameter (A˚
2 · 103) fu¨r I0176. Der Exponent des anisotropen
Auslenkungsfaktors hat die Form: −2pi2[h2a∗2U11 + . . .+ 2hka∗b∗U12]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
C(1) 43(5) 38(5) 43(6) -1(4) 9(5) 7(4)
C(2) 39(5) 48(5) 41(6) 3(5) -3(4) 1(4)
C(3) 38(5) 38(5) 37(5) -6(4) 3(4) -1(4)
C(4) 45(5) 45(5) 37(5) 6(4) 6(5) 3(4)
C(5) 33(4) 42(5) 42(6) 7(4) 4(4) 1(4)
C(6) 45(5) 53(5) 46(6) 9(5) 13(5) 11(5)
C(7) 34(5) 71(7) 73(8) 0(6) -2(5) -6(5)
C(8) 42(5) 59(6) 65(7) 25(6) 19(5) 8(5)
C(9) 54(6) 69(6) 57(7) 14(6) 26(6) 7(5)
C(10) 49(5) 53(5) 41(6) 4(5) 8(5) 1(4)
C(11) 47(5) 57(6) 72(8) 39(6) 20(5) 10(5)
C(12) 100(9) 61(7) 76(9) 24(7) 33(7) 30(6)
C(13) 98(9) 44(6) 66(8) 18(6) 12(7) 8(6)
C(14) 40(5) 62(6) 61(7) 29(6) -5(5) 2(5)
C(15) 54(6) 71(7) 51(7) 10(6) 6(5) 13(5)
C(16) 45(5) 49(5) 61(7) 14(5) -9(5) -5(4)
C(17) 29(4) 28(4) 41(5) 6(4) 3(4) 11(3)
C(18) 41(5) 36(4) 35(5) 1(4) -3(4) 9(4)
C(19) 40(5) 39(5) 41(5) -5(4) -9(4) 2(4)
C(20) 34(4) 36(5) 62(7) -6(5) -11(5) 5(4)
C(21) 37(4) 27(4) 56(6) 9(4) -1(5) 5(3)
C(22) 37(4) 29(4) 38(5) 7(4) 5(4) 7(3)
C(23) 27(4) 35(4) 30(5) 4(4) 0(4) 9(3)
C(24) 37(4) 40(4) 41(5) 17(4) 7(4) 15(4)
C(25) 37(4) 37(4) 36(5) 2(4) 9(4) 7(4)
C(26) 35(4) 41(4) 27(5) 5(4) 11(4) 1(4)
C(27) 49(5) 29(4) 33(5) 8(4) 5(4) 3(4)
C(28) 34(4) 28(4) 31(5) 2(4) 4(4) 7(3)
C(29) 38(4) 29(4) 33(5) 12(4) 1(4) 1(3)
C(30) 43(5) 49(5) 46(6) 18(5) 0(4) 14(4)
C(31) 49(5) 53(6) 69(8) 31(6) -11(5) 9(4)
C(32) 69(6) 43(5) 54(7) 16(5) -36(6) -6(5)
C(33) 111(9) 43(5) 31(5) 13(5) -16(6) 9(6)
C(34) 55(5) 37(4) 31(5) 4(4) 5(5) 1(4)
C(35) 28(4) 23(4) 37(5) 4(4) 6(4) 2(3)
C(36) 33(4) 34(4) 45(5) 7(4) 4(4) 4(3)
C(37) 40(5) 34(4) 56(7) 4(5) 7(5) -9(4)
C(38) 59(6) 30(5) 55(7) 13(5) 14(5) -4(4)
Anhang 139
C(39) 90(7) 47(5) 37(6) 21(5) 23(6) 3(5)
C(40) 37(4) 39(4) 42(6) 9(4) 6(4) 2(4)
C(41) 25(4) 34(4) 24(4) 1(4) 1(3) 4(3)
C(42) 36(4) 34(4) 36(5) 8(4) 5(4) 2(4)
C(43) 25(4) 52(5) 43(6) -10(5) 10(4) -3(3)
C(44) 29(4) 54(5) 48(6) 5(5) 0(4) 15(4)
C(45) 40(4) 41(4) 34(5) 7(4) -1(4) 16(4)
C(46) 29(4) 46(5) 28(5) 8(4) -1(4) 8(4)
C(47) 30(4) 26(4) 25(4) 2(3) 6(4) 9(3)
C(48) 36(4) 42(4) 35(5) 6(4) 3(4) 8(4)
C(49) 44(5) 47(5) 48(6) 8(5) -6(5) 17(4)
C(50) 70(6) 54(5) 26(5) 2(4) 4(5) 33(5)
C(51) 48(5) 52(5) 32(5) 12(4) 11(5) 18(4)
C(52) 37(4) 35(4) 36(5) 11(4) 9(4) 12(3)
C(53) 175(18) 177(18) 63(10) 13(13) 14(13) 155(16)
C(54) 149(15) 202(19) 103(13) 73(14) 27(11) 132(15)
C(55) 93(9) 50(6) 118(12) 16(7) 29(9) 15(7)
C(56) 77(9) 174(16) 78(10) 36(11) 8(8) 48(10)
C(57) 117(14) 190(20) 122(16) 12(15) 59(13) -42(13)
C(58) 330(40) 66(9) 66(12) 34(10) 73(19) 67(15)
N(1) 55(5) 70(6) 79(7) 1(6) 0(5) 18(5)
N(2) 52(5) 73(6) 77(7) 10(6) -7(5) 11(5)
O(1) 43(3) 54(4) 46(4) 5(3) 15(3) 3(3)
O(2) 47(3) 55(4) 59(5) 19(3) 8(3) 14(3)
P(1) 27(1) 27(1) 27(1) 5(1) 1(1) 5(1)
P(2) 25(1) 30(1) 26(1) 5(1) 1(1) 3(1)
S(1) 29(1) 31(1) 30(1) 3(1) 5(1) 7(1)
S(2) 25(1) 37(1) 35(1) -1(1) 3(1) -1(1)
Pt(1) 22(1) 23(1) 24(1) 4(1) 3(1) 2(1)
Tabelle 5. Wasserstoffatomkoordinaten (·104) und isotrope Auslenkungsparameter (A˚2 · 103) fu¨r
I0176.
x y z Ueq
H(1B) -866 6145 2886 50
H(1A) -1886 6306 3561 50
H(2A) -497 5925 4450 53
H(3B) 373 4460 3861 48
H(3A) 1023 5495 3796 48
H(6A) -4188 3787 3779 57
H(7A) -5744 2780 4342 76
H(9A) -4739 4185 6846 71
H(10A) -3140 5096 6303 59
H(12A) -7532 412 5139 90
H(13A) -9009 -619 5673 83
H(14A) -9728 -178 7049 64
H(15A) -9073 1310 7857 70
H(16A) -7603 2364 7292 64
H(18A) -1198 1821 -565 45
H(19A) -2241 357 -1290 51
H(20A) -2823 -825 -462 55
H(21A) -2400 -562 1072 48
H(22A) -1425 899 1813 41
H(24A) 1167 1785 161 44
140 Anhang
H(25A) 2535 2251 -844 44
H(26A) 2728 3759 -1192 42
H(27A) 1590 4785 -521 45
H(28A) 260 4367 561 37
H(30A) 1512 1646 1489 53
H(31A) 2527 1240 2685 66
H(32A) 2053 1691 4139 69
H(33A) 460 2477 4388 74
H(34A) -574 2901 3201 51
H(36A) -4775 1101 499 45
H(37A) -5260 -243 1147 55
H(38A) -4594 -238 2606 59
H(39A) -3497 1107 3457 68
H(40A) -3012 2476 2840 48
H(42A) -5635 2745 2170 43
H(43A) -7193 3561 2396 51
H(44A) -7241 4899 1783 52
H(45A) -5679 5445 923 45
H(46A) -4106 4643 691 41
H(48A) -5324 2258 -218 45
H(49A) -5493 2082 -1763 55
H(50A) -3803 2570 -2542 57
H(51A) -2003 3301 -1737 50
H(52A) -1820 3440 -186 42
H(53A) -4182 1709 5035 149
H(54A) -4657 397 5650 160
H(55A) -3291 189 6731 103
H(56A) -1430 1039 7052 126
H(57A) -900 2393 6380 180
H(58A) -2288 2645 5290 177
Komplex 23
Tabelle 1. Kristallographische Daten und Parameter der Strukturverfeinerung fu¨r Komplex 23.
Code i0188
Summenformel C58 H51 N3 O P2 Pt S2
Formelgewicht 1127.17
Messtemperatur 153(2) K
Wellenla¨nge 0.71073 A˚ (MoKα¯)
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P21/n
Elementarzelle a = 19.2645(14) A˚ α = 90◦
b = 14.7195(9) A˚ β = 116.214(7)◦
c = 19.8911(19) A˚ γ = 90◦
Volumen 5060.3(7) A˚
3
Z 4
Berechnete Dichte 1.480 g/cm3
Absorptionskoeffizient 2.962 1/mm
F (000) 2272
Kristallgro¨ße 0.382 mm × 0.187 mm × 0.046 mm
θ-Bereich der Datensammlung 1.79 → 25.00◦
Anhang 141
Indexbereich -22→ h→22, -17→ k →17, -15→ l→23
Gemessene Reflexe 19815
Symmetrieunabh. Reflexe 8517 [Rint = 0.0656]
Beobachtete Reflexe 5715
Absorptionskorrektur Integration
Max. und min. Transmission 0.8535 und 0.4195
Verfeinerungsmethode kleinste Fehlerquadrate der gesamten Matrix gegen F 2
Daten/Restraints/Parameter 8517 / 0 / 608
S (gegen F 2) 0.892
R-Werte [I > 2σ(I)] R1 = 0.0397, wR2 = 0.0831
R-Werte (alle Daten) R1 = 0.0720, wR2 = 0.0908
Restelektronendichte 1.200 und -1.501 e/A˚
3
Tabelle 2. Lageparameter (·104) und a¨quivalente isotrope Auslenkungsparameter fu¨r i0188. Ueq ist
definiert als 1/3 der Spur des orthonormalisierten Tensors Uij .
x y z Ueq
C(1) 6196(4) 1287(4) 7053(4) 42(2)
C(2) 6565(3) 2079(4) 7604(4) 40(2)
C(3) 6947(3) 2775(5) 7291(3) 37(1)
C(4) 6023(3) 2554(4) 7858(4) 39(2)
C(5) 4693(4) 3241(4) 7297(4) 41(2)
C(6) 4023(4) 3257(5) 6626(5) 50(2)
C(7) 3389(4) 3737(5) 6567(5) 55(2)
C(8) 3402(4) 4212(4) 7163(5) 44(2)
C(9) 4063(4) 4201(5) 7832(5) 46(2)
C(10) 4720(4) 3718(4) 7910(4) 43(2)
C(11) 1534(4) 5216(5) 6526(5) 52(2)
C(12) 792(4) 4911(7) 6099(5) 63(2)
C(13) 192(5) 5498(9) 5988(6) 81(3)
C(14) 318(6) 6347(8) 6278(6) 82(3)
C(15) 1055(6) 6640(7) 6694(7) 83(3)
C(16) 1673(5) 6068(6) 6822(6) 66(3)
C(17) 5365(3) 1356(4) 3780(4) 36(2)
C(18) 5079(4) 1479(5) 3005(4) 45(2)
C(19) 5185(4) 801(5) 2580(5) 51(2)
C(20) 5558(4) 2(5) 2893(5) 53(2)
C(21) 5834(4) -120(5) 3649(5) 48(2)
C(22) 5744(3) 553(4) 4100(4) 41(2)
C(23) 4324(3) 1735(4) 4407(4) 34(1)
C(24) 4013(4) 886(4) 4126(4) 42(2)
C(25) 3307(4) 619(4) 4099(4) 44(2)
C(26) 2912(4) 1200(5) 4352(5) 48(2)
C(27) 3221(4) 2046(5) 4644(5) 47(2)
C(28) 3916(3) 2315(4) 4666(4) 41(2)
C(29) 4904(3) 3240(4) 3973(4) 38(2)
C(30) 4236(4) 3323(5) 3282(4) 44(2)
C(31) 3992(4) 4176(5) 2970(5) 55(2)
C(32) 4400(4) 4944(5) 3326(5) 59(2)
C(33) 5039(4) 4876(5) 4014(5) 57(2)
C(34) 5290(4) 4019(4) 4328(5) 48(2)
C(35) 8058(3) 2097(4) 5586(4) 37(1)
C(36) 8787(4) 2525(5) 5873(5) 60(2)
C(37) 9457(4) 2005(6) 6234(6) 65(2)
142 Anhang
C(38) 9420(4) 1087(5) 6299(6) 64(3)
C(39) 8714(4) 659(5) 6019(5) 55(2)
C(40) 8033(4) 1157(5) 5687(4) 45(2)
C(41) 7413(3) 3910(4) 5324(4) 38(2)
C(42) 7202(4) 4386(4) 5803(4) 44(2)
C(43) 7417(4) 5296(5) 5984(5) 50(2)
C(44) 7839(4) 5728(5) 5650(5) 53(2)
C(45) 8038(4) 5257(5) 5177(4) 44(2)
C(46) 7825(4) 4362(4) 4995(4) 42(2)
C(47) 6940(3) 2609(4) 4144(4) 40(2)
C(48) 6530(3) 3275(5) 3607(4) 40(2)
C(49) 6386(4) 3169(5) 2873(4) 49(2)
C(50) 6618(4) 2414(6) 2635(5) 59(2)
C(51) 7021(4) 1746(6) 3130(5) 54(2)
C(52) 7182(4) 1845(5) 3880(5) 46(2)
C(53) 873(10) 1907(13) 5283(10) 138(6)
C(54) 731(9) 1006(14) 5248(11) 144(6)
C(55) 1342(9) 424(9) 5588(9) 102(4)
C(56) 2064(7) 747(8) 6008(8) 101(4)
C(57) 2184(7) 1651(8) 6035(8) 96(4)
C(58) 1590(9) 2243(9) 5673(8) 101(4)
N(1) 5318(3) 2757(5) 7287(4) 47(1)
N(2) 2780(3) 4767(4) 7146(4) 49(2)
N(3) 2138(3) 4593(4) 6586(4) 55(2)
O 6203(3) 2758(4) 8515(3) 56(1)
P(1) 5223(1) 2139(1) 4413(1) 35(1)
P(2) 7153(1) 2714(1) 5122(1) 35(1)
S(1) 5544(1) 1575(1) 6086(1) 38(1)
S(2) 7377(1) 2292(1) 6729(1) 41(1)
Pt 6296(1) 2195(1) 5546(1) 33(1)
Tabelle 3. Bindungsla¨ngen (1/A˚) und -winkel (1/◦) fu¨r i0188.
C(1)-C(2) 1.541(10) C(16)-C(11)-N(3) 123.5(7)
C(1)-S(1) 1.823(7) C(12)-C(11)-N(3) 115.0(8)
C(1)-H(1A) 0.9900 C(13)-C(12)-C(11) 117.5(9)
C(1)-H(1B) 0.9900 C(13)-C(12)-H(12) 121.2
C(2)-C(4) 1.517(9) C(11)-C(12)-H(12) 121.2
C(2)-C(3) 1.545(9) C(14)-C(13)-C(12) 122.0(9)
C(2)-H(2) 1.0000 C(14)-C(13)-H(13) 119.0
C(3)-S(2) 1.805(6) C(12)-C(13)-H(13) 119.0
C(3)-H(3A) 0.9900 C(13)-C(14)-C(15) 119.7(9)
C(3)-H(3B) 0.9900 C(13)-C(14)-H(14) 120.2
C(4)-O 1.232(9) C(15)-C(14)-H(14) 120.2
C(4)-N(1) 1.364(9) C(14)-C(15)-C(16) 120.0(10)
C(5)-C(10) 1.388(10) C(14)-C(15)-H(15) 120.0
C(5)-C(6) 1.389(10) C(16)-C(15)-H(15) 120.0
C(5)-N(1) 1.406(8) C(11)-C(16)-C(15) 119.4(8)
C(6)-C(7) 1.371(9) C(11)-C(16)-H(16) 120.3
C(6)-H(6) 0.9500 C(15)-C(16)-H(16) 120.3
C(7)-C(8) 1.367(11) C(22)-C(17)-C(18) 119.1(6)
C(7)-H(7) 0.9500 C(22)-C(17)-P(1) 115.6(5)
C(8)-C(9) 1.376(10) C(18)-C(17)-P(1) 125.1(5)
C(8)-N(2) 1.438(8) C(19)-C(18)-C(17) 119.2(7)
Anhang 143
C(9)-C(10) 1.399(9) C(19)-C(18)-H(18) 120.4
C(9)-H(9) 0.9500 C(17)-C(18)-H(18) 120.4
C(10)-H(10) 0.9500 C(20)-C(19)-C(18) 122.0(8)
C(11)-C(16) 1.361(12) C(20)-C(19)-H(19) 119.0
C(11)-C(12) 1.376(11) C(18)-C(19)-H(19) 119.0
C(11)-N(3) 1.445(9) C(21)-C(20)-C(19) 118.8(7)
C(12)-C(13) 1.381(12) C(21)-C(20)-H(20) 120.6
C(12)-H(12) 0.9500 C(19)-C(20)-H(20) 120.6
C(13)-C(14) 1.352(15) C(20)-C(21)-C(22) 121.0(7)
C(13)-H(13) 0.9500 C(20)-C(21)-H(21) 119.5
C(14)-C(15) 1.360(15) C(22)-C(21)-H(21) 119.5
C(14)-H(14) 0.9500 C(17)-C(22)-C(21) 119.9(7)
C(15)-C(16) 1.386(11) C(17)-C(22)-H(22) 120.1
C(15)-H(15) 0.9500 C(21)-C(22)-H(22) 120.1
C(16)-H(16) 0.9500 C(24)-C(23)-C(28) 118.8(6)
C(17)-C(22) 1.388(9) C(24)-C(23)-P(1) 122.3(5)
C(17)-C(18) 1.400(10) C(28)-C(23)-P(1) 118.9(4)
C(17)-P(1) 1.814(7) C(23)-C(24)-C(25) 120.5(6)
C(18)-C(19) 1.381(10) C(23)-C(24)-H(24) 119.7
C(18)-H(18) 0.9500 C(25)-C(24)-H(24) 119.7
C(19)-C(20) 1.376(10) C(26)-C(25)-C(24) 119.9(6)
C(19)-H(19) 0.9500 C(26)-C(25)-H(25) 120.1
C(20)-C(21) 1.369(11) C(24)-C(25)-H(25) 120.1
C(20)-H(20) 0.9500 C(25)-C(26)-C(27) 120.3(6)
C(21)-C(22) 1.397(10) C(25)-C(26)-H(26) 119.9
C(21)-H(21) 0.9500 C(27)-C(26)-H(26) 119.9
C(22)-H(22) 0.9500 C(28)-C(27)-C(26) 120.0(7)
C(23)-C(24) 1.392(9) C(28)-C(27)-H(27) 120.0
C(23)-C(28) 1.403(9) C(26)-C(27)-H(27) 120.0
C(23)-P(1) 1.826(6) C(27)-C(28)-C(23) 120.5(6)
C(24)-C(25) 1.394(9) C(27)-C(28)-H(28) 119.7
C(24)-H(24) 0.9500 C(23)-C(28)-H(28) 119.7
C(25)-C(26) 1.378(10) C(34)-C(29)-C(30) 118.6(6)
C(25)-H(25) 0.9500 C(34)-C(29)-P(1) 120.3(5)
C(26)-C(27) 1.391(10) C(30)-C(29)-P(1) 121.0(5)
C(26)-H(26) 0.9500 C(31)-C(30)-C(29) 119.8(7)
C(27)-C(28) 1.379(9) C(31)-C(30)-H(30) 120.1
C(27)-H(27) 0.9500 C(29)-C(30)-H(30) 120.1
C(28)-H(28) 0.9500 C(32)-C(31)-C(30) 120.6(7)
C(29)-C(34) 1.381(9) C(32)-C(31)-H(31) 119.7
C(29)-C(30) 1.412(9) C(30)-C(31)-H(31) 119.7
C(29)-P(1) 1.815(7) C(33)-C(32)-C(31) 120.3(7)
C(30)-C(31) 1.387(9) C(33)-C(32)-H(32) 119.9
C(30)-H(30) 0.9500 C(31)-C(32)-H(32) 119.9
C(31)-C(32) 1.380(11) C(32)-C(33)-C(34) 119.4(7)
C(31)-H(31) 0.9500 C(32)-C(33)-H(33) 120.3
C(32)-C(33) 1.382(11) C(34)-C(33)-H(33) 120.3
C(32)-H(32) 0.9500 C(29)-C(34)-C(33) 121.3(7)
C(33)-C(34) 1.395(10) C(29)-C(34)-H(34) 119.3
C(33)-H(33) 0.9500 C(33)-C(34)-H(34) 119.3
C(34)-H(34) 0.9500 C(40)-C(35)-C(36) 118.3(6)
C(35)-C(40) 1.402(9) C(40)-C(35)-P(2) 118.6(5)
C(35)-C(36) 1.409(9) C(36)-C(35)-P(2) 123.0(5)
C(35)-P(2) 1.816(6) C(37)-C(36)-C(35) 119.5(7)
C(36)-C(37) 1.395(10) C(37)-C(36)-H(36) 120.2
144 Anhang
C(36)-H(36) 0.9500 C(35)-C(36)-H(36) 120.2
C(37)-C(38) 1.363(10) C(38)-C(37)-C(36) 121.2(7)
C(37)-H(37) 0.9500 C(38)-C(37)-H(37) 119.4
C(38)-C(39) 1.374(10) C(36)-C(37)-H(37) 119.4
C(38)-H(38) 0.9500 C(37)-C(38)-C(39) 119.9(7)
C(39)-C(40) 1.389(9) C(37)-C(38)-H(38) 120.0
C(39)-H(39) 0.9500 C(39)-C(38)-H(38) 120.0
C(40)-H(40) 0.9500 C(38)-C(39)-C(40) 120.6(7)
C(41)-C(42) 1.382(10) C(38)-C(39)-H(39) 119.7
C(41)-C(46) 1.400(10) C(40)-C(39)-H(39) 119.7
C(41)-P(2) 1.826(6) C(39)-C(40)-C(35) 120.2(6)
C(42)-C(43) 1.400(9) C(39)-C(40)-H(40) 119.9
C(42)-H(42) 0.9500 C(35)-C(40)-H(40) 119.9
C(43)-C(44) 1.408(11) C(42)-C(41)-C(46) 118.8(6)
C(43)-H(43) 0.9500 C(42)-C(41)-P(2) 120.3(5)
C(44)-C(45) 1.352(11) C(46)-C(41)-P(2) 120.9(5)
C(44)-H(44) 0.9500 C(41)-C(42)-C(43) 121.2(7)
C(45)-C(46) 1.380(9) C(41)-C(42)-H(42) 119.4
C(45)-H(45) 0.9500 C(43)-C(42)-H(42) 119.4
C(46)-H(46) 0.9500 C(42)-C(43)-C(44) 118.5(7)
C(47)-C(52) 1.404(9) C(42)-C(43)-H(43) 120.7
C(47)-C(48) 1.407(9) C(44)-C(43)-H(43) 120.7
C(47)-P(2) 1.810(8) C(45)-C(44)-C(43) 119.8(7)
C(48)-C(49) 1.370(10) C(45)-C(44)-H(44) 120.1
C(48)-H(48) 0.9500 C(43)-C(44)-H(44) 120.1
C(49)-C(50) 1.359(11) C(44)-C(45)-C(46) 121.9(7)
C(49)-H(49) 0.9500 C(44)-C(45)-H(45) 119.0
C(50)-C(51) 1.365(12) C(46)-C(45)-H(45) 119.0
C(50)-H(50) 0.9500 C(45)-C(46)-C(41) 119.7(7)
C(51)-C(52) 1.391(11) C(45)-C(46)-H(46) 120.2
C(51)-H(51) 0.9500 C(41)-C(46)-H(46) 120.2
C(52)-H(52) 0.9500 C(52)-C(47)-C(48) 116.3(7)
C(53)-C(58) 1.34(2) C(52)-C(47)-P(2) 121.0(5)
C(53)-C(54) 1.35(2) C(48)-C(47)-P(2) 122.7(5)
C(53)-H(53) 0.9500 C(49)-C(48)-C(47) 120.7(7)
C(54)-C(55) 1.369(19) C(49)-C(48)-H(48) 119.7
C(54)-H(54) 0.9500 C(47)-C(48)-H(48) 119.6
C(55)-C(56) 1.353(16) C(50)-C(49)-C(48) 121.4(8)
C(55)-H(55) 0.9500 C(50)-C(49)-H(49) 119.3
C(56)-C(57) 1.347(14) C(48)-C(49)-H(49) 119.3
C(56)-H(56) 0.9500 C(49)-C(50)-C(51) 120.5(8)
C(57)-C(58) 1.364(15) C(49)-C(50)-H(50) 119.7
C(57)-H(57) 0.9500 C(51)-C(50)-H(50) 119.7
C(58)-H(58) 0.9500 C(50)-C(51)-C(52) 119.0(7)
N(1)-H(1) 0.87(9) C(50)-C(51)-H(51) 120.5
N(2)-N(3) 1.273(9) C(52)-C(51)-H(51) 120.5
P(1)-Pt 2.2904(16) C(51)-C(52)-C(47) 122.1(7)
P(2)-Pt 2.2909(16) C(51)-C(52)-H(52) 119.0
S(1)-Pt 2.3355(17) C(47)-C(52)-H(52) 119.0
S(2)-Pt 2.3585(16) C(58)-C(53)-C(54) 121.6(15)
C(2)-C(1)-S(1) 117.4(4) C(58)-C(53)-H(53) 119.2
C(2)-C(1)-H(1A) 107.9 C(54)-C(53)-H(53) 119.2
S(1)-C(1)-H(1A) 107.9 C(53)-C(54)-C(55) 118.7(15)
C(2)-C(1)-H(1B) 107.9 C(53)-C(54)-H(54) 120.7
S(1)-C(1)-H(1B) 107.9 C(55)-C(54)-H(54) 120.7
Anhang 145
H(1A)-C(1)-H(1B) 107.2 C(56)-C(55)-C(54) 120.6(13)
C(4)-C(2)-C(1) 114.6(5) C(56)-C(55)-H(55) 119.7
C(4)-C(2)-C(3) 110.5(5) C(54)-C(55)-H(55) 119.7
C(1)-C(2)-C(3) 111.6(6) C(57)-C(56)-C(55) 118.9(12)
C(4)-C(2)-H(2) 106.5 C(57)-C(56)-H(56) 120.6
C(1)-C(2)-H(2) 106.5 C(55)-C(56)-H(56) 120.6
C(3)-C(2)-H(2) 106.5 C(56)-C(57)-C(58) 121.4(12)
C(2)-C(3)-S(2) 114.8(5) C(56)-C(57)-H(57) 119.3
C(2)-C(3)-H(3A) 108.6 C(58)-C(57)-H(57) 119.3
S(2)-C(3)-H(3A) 108.6 C(53)-C(58)-C(57) 118.6(13)
C(2)-C(3)-H(3B) 108.6 C(53)-C(58)-H(58) 120.7
S(2)-C(3)-H(3B) 108.6 C(57)-C(58)-H(58) 120.7
H(3A)-C(3)-H(3B) 107.6 C(4)-N(1)-C(5) 130.0(7)
O-C(4)-N(1) 122.6(6) C(4)-N(1)-H(1) 119(5)
O-C(4)-C(2) 123.6(6) C(5)-N(1)-H(1) 111(5)
N(1)-C(4)-C(2) 113.7(7) N(3)-N(2)-C(8) 112.6(6)
C(10)-C(5)-C(6) 119.6(6) N(2)-N(3)-C(11) 112.3(7)
C(10)-C(5)-N(1) 124.6(6) C(29)-P(1)-C(17) 110.8(3)
C(6)-C(5)-N(1) 115.7(7) C(29)-P(1)-C(23) 99.7(3)
C(7)-C(6)-C(5) 120.4(7) C(17)-P(1)-C(23) 102.9(3)
C(7)-C(6)-H(6) 119.8 C(29)-P(1)-Pt 114.1(2)
C(5)-C(6)-H(6) 119.8 C(17)-P(1)-Pt 111.0(2)
C(8)-C(7)-C(6) 121.0(7) C(23)-P(1)-Pt 117.3(2)
C(8)-C(7)-H(7) 119.5 C(47)-P(2)-C(35) 102.3(3)
C(6)-C(7)-H(7) 119.5 C(47)-P(2)-C(41) 103.2(3)
C(7)-C(8)-C(9) 119.1(6) C(35)-P(2)-C(41) 105.1(3)
C(7)-C(8)-N(2) 125.0(7) C(47)-P(2)-Pt 120.68(19)
C(9)-C(8)-N(2) 115.8(7) C(35)-P(2)-Pt 109.5(2)
C(8)-C(9)-C(10) 121.3(7) C(41)-P(2)-Pt 114.4(2)
C(8)-C(9)-H(9) 119.3 C(1)-S(1)-Pt 107.4(2)
C(10)-C(9)-H(9) 119.3 C(3)-S(2)-Pt 101.34(19)
C(5)-C(10)-C(9) 118.5(6) P(1)-Pt-P(2) 97.65(6)
C(5)-C(10)-H(10) 120.7 P(1)-Pt-S(1) 88.01(6)
C(9)-C(10)-H(10) 120.7 P(2)-Pt-S(1) 173.30(6)
C(16)-C(11)-C(12) 121.4(7) P(1)-Pt-S(2) 177.90(6)
C(16)-C(11)-N(3) 123.5(7) P(2)-Pt-S(2) 83.38(6)
C(12)-C(11)-N(3) 115.0(8) S(1)-Pt-S(2) 91.08(6)
Tabelle 4. Anisotrope Auslenkungsparameter (A˚
2 · 103) fu¨r i0188. Der Exponent des anisotropen
Auslenkungsfaktors hat die Form: −2pi2[h2a∗2U11 + . . .+ 2hka∗b∗U12]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
C(1) 46(4) 39(3) 42(4) 8(3) 20(3) 5(3)
C(2) 33(3) 46(4) 37(4) 10(3) 11(3) 10(3)
C(3) 36(3) 45(3) 25(3) -4(3) 9(2) -6(3)
C(4) 35(3) 42(3) 41(5) 1(3) 17(3) 0(2)
C(5) 40(3) 43(3) 45(5) -1(3) 22(3) 3(3)
C(6) 43(4) 62(4) 42(5) 0(4) 15(3) 12(3)
C(7) 42(4) 76(5) 44(5) 5(4) 15(3) 14(4)
C(8) 38(3) 43(4) 57(5) -2(3) 26(3) 3(3)
C(9) 42(4) 45(4) 51(5) -10(3) 22(3) -2(3)
C(10) 41(3) 43(4) 45(5) -5(3) 21(3) -5(3)
C(11) 44(4) 64(5) 59(6) 20(4) 32(4) 21(3)
C(12) 51(4) 101(7) 36(5) 4(4) 18(4) 19(4)
146 Anhang
C(13) 51(5) 151(10) 36(6) 1(6) 14(4) 29(6)
C(14) 68(6) 125(9) 65(7) 38(6) 40(5) 47(6)
C(15) 92(7) 70(6) 115(10) 31(6) 71(7) 32(5)
C(16) 52(4) 59(5) 100(8) 10(5) 47(5) 5(4)
C(17) 34(3) 38(3) 37(4) -7(3) 16(3) -5(3)
C(18) 45(4) 41(4) 47(5) -1(3) 18(3) -2(3)
C(19) 56(4) 61(4) 34(5) -6(3) 20(3) 0(4)
C(20) 56(4) 47(4) 64(6) -11(4) 34(4) -4(3)
C(21) 55(4) 42(4) 53(5) -3(3) 29(4) 3(3)
C(22) 38(3) 39(3) 42(4) -1(3) 15(3) 2(3)
C(23) 36(3) 28(3) 33(4) 5(3) 9(3) 4(2)
C(24) 43(3) 38(3) 49(5) 1(3) 24(3) 3(3)
C(25) 45(4) 37(3) 49(5) -2(3) 18(3) -8(3)
C(26) 33(3) 60(4) 47(5) 6(4) 13(3) -3(3)
C(27) 42(3) 47(4) 54(5) 2(4) 24(3) 2(3)
C(28) 38(3) 38(3) 46(4) -4(3) 17(3) -1(3)
C(29) 31(3) 37(3) 44(4) 0(3) 15(3) 2(3)
C(30) 38(3) 44(4) 42(5) 5(3) 12(3) 0(3)
C(31) 49(4) 60(4) 48(5) 14(4) 15(4) 13(3)
C(32) 54(4) 39(4) 77(7) 7(4) 24(4) 6(3)
C(33) 47(4) 37(4) 77(7) 3(4) 19(4) -2(3)
C(34) 39(3) 41(4) 59(6) -12(3) 17(3) -5(3)
C(35) 29(3) 44(3) 35(4) -1(3) 13(2) 4(3)
C(36) 38(4) 46(4) 78(7) -2(4) 10(4) 2(3)
C(37) 35(4) 68(6) 74(7) -7(4) 7(4) -1(3)
C(38) 36(4) 53(5) 82(7) 3(4) 8(4) 10(3)
C(39) 46(4) 49(4) 67(6) 3(4) 21(4) 14(3)
C(40) 45(4) 49(4) 40(5) 4(3) 19(3) 4(3)
C(41) 27(3) 44(3) 39(4) -3(3) 12(3) 2(3)
C(42) 36(3) 46(4) 47(5) -1(3) 17(3) -2(3)
C(43) 59(4) 48(4) 48(5) -15(3) 29(4) -8(3)
C(44) 50(4) 43(4) 58(6) -3(4) 16(4) -7(3)
C(45) 41(4) 48(4) 45(5) 0(3) 20(3) -3(3)
C(46) 36(3) 46(4) 38(4) -1(3) 10(3) 3(3)
C(47) 30(3) 38(3) 48(5) -5(3) 15(3) -5(2)
C(48) 36(3) 52(4) 29(4) -3(3) 12(3) -1(3)
C(49) 42(4) 59(4) 38(5) 1(3) 10(3) -12(3)
C(50) 58(4) 77(6) 47(5) -18(4) 28(4) -25(4)
C(51) 56(4) 65(5) 48(5) -9(4) 30(4) 1(4)
C(52) 46(4) 51(4) 47(5) -5(3) 24(3) 3(3)
C(53) 133(13) 152(16) 123(15) 57(12) 52(11) 32(11)
C(54) 97(10) 166(16) 159(18) 25(13) 47(10) -12(11)
C(55) 126(10) 97(8) 97(10) -4(8) 62(8) 0(9)
C(56) 97(8) 77(7) 119(12) -5(7) 40(8) 2(6)
C(57) 101(8) 82(7) 106(11) 1(7) 45(7) -9(7)
C(58) 137(10) 80(7) 102(10) 24(7) 68(9) 7(8)
N(1) 39(3) 59(4) 38(4) 4(3) 12(3) 11(3)
N(2) 42(3) 46(3) 60(5) 7(3) 25(3) 11(3)
N(3) 47(3) 59(4) 62(5) 16(3) 26(3) 10(3)
O 49(3) 83(4) 35(3) -6(3) 18(2) 4(3)
P(1) 31(1) 35(1) 32(1) 0(1) 9(1) 2(1)
P(2) 31(1) 39(1) 31(1) -2(1) 11(1) 1(1)
S(1) 36(1) 39(1) 39(1) 1(1) 15(1) -1(1)
S(2) 30(1) 57(1) 32(1) 1(1) 9(1) 3(1)
Pt 29(1) 35(1) 30(1) 0(1) 9(1) 2(1)
Anhang 147
Tabelle 5. Wasserstoffatomkoordinaten (·104) und isotrope Auslenkungsparameter (A˚2 · 103) fu¨r
i0188.
x y z Ueq
H(1A) 5906 906 7253 51
H(1B) 6619 909 7050 51
H(2) 6990 1811 8062 48
H(3A) 7353 3106 7716 44
H(3B) 6552 3224 6983 44
H(6) 4003 2933 6205 60
H(7) 2933 3740 6105 66
H(9) 4073 4527 8248 55
H(10) 5175 3717 8373 51
H(12) 696 4318 5889 75
H(13) -325 5299 5700 98
H(14) -106 6737 6190 99
H(15) 1147 7236 6898 100
H(16) 2188 6270 7113 79
H(18) 4815 2023 2775 54
H(19) 4994 889 2055 61
H(20) 5623 -456 2589 64
H(21) 6091 -670 3871 57
H(22) 5942 460 4625 49
H(24) 4284 485 3951 51
H(25) 3098 39 3907 53
H(26) 2428 1022 4328 58
H(27) 2952 2439 4827 57
H(28) 4120 2897 4858 49
H(30) 3955 2797 3033 52
H(31) 3541 4232 2508 65
H(32) 4241 5522 3096 70
H(33) 5304 5407 4271 68
H(34) 5736 3972 4796 58
H(36) 8822 3163 5822 72
H(37) 9947 2297 6437 78
H(38) 9882 742 6538 77
H(39) 8691 17 6053 67
H(40) 7548 860 5528 54
H(42) 6906 4091 6015 52
H(43) 7281 5614 6324 60
H(44) 7984 6347 5757 64
H(45) 8333 5551 4964 53
H(46) 7957 4054 4647 51
H(48) 6350 3803 3756 48
H(49) 6118 3634 2523 59
H(50) 6500 2351 2120 71
H(51) 7188 1221 2964 64
H(52) 7464 1381 4225 56
H(53) 456 2314 5025 165
H(54) 218 781 4992 173
H(55) 1259 -213 5528 122
H(56) 2479 344 6278 121
H(57) 2693 1881 6313 115
148 Anhang
H(58) 1680 2879 5696 121
H(1) 5240(40) 2650(50) 6830(50) 60(30)
Komplex 24
Tabelle 1. Kristallographische Daten und Parameter der Strukturverfeinerung fu¨r Komplex 24.
Code i0195
Summenformel C86 H82 N3 O P2 Pt S2
Formelgewicht 1494.70
Messtemperatur 153(2) K
Wellenla¨nge 0.71073 A˚ (MoKα¯)
Kristallsystem Triklin
Raumgruppe P 1¯
Elementarzelle a = 10.2245(10) A˚ α = 108.640(8)◦
b = 18.390(2) A˚ β = 100.170(8)◦
c = 21.869(2) A˚ γ = 100.785(8)◦
Volumen 3702.1(7) A˚
3
Z 2
Berechnete Dichte 1.341 g/cm3
Absorptionskoeffizient 2.043 1/mm
F (000) 1534
Kristallgro¨ße 0.48 mm × 0.26 mm × 0.09 mm
θ-Bereich der Datensammlung 1.84 → 25.00◦
Indexbereich -11→ h→11, -21→ k →21, -26→ l→26
Gemessene Reflexe 24127
Symmetrieunabh. Reflexe 12246 [Rint = 0.1365]
Beobachtete Reflexe 6730
Absorptionskorrektur Integration
Max. und min. Transmission 0.8416 und 0.5052
Verfeinerungsmethode kleinste Fehlerquadrate der gesamten Matrix gegen F 2
Daten/Restraints/Parameter 12246 / 0 / 842
S (gegen F 2) 0.860
R-Werte [I > 2σ(I)] R1 = 0.0737, wR2 = 0.1799
R-Werte (alle Daten) R1 = 0.1158, wR2 = 0.1962
Extinktionskoeffizient 0.0003(3)
Restelektronendichte 1.195 und -1.545 e/A˚
3
Tabelle 2. Lageparameter (·104) und a¨quivalente isotrope Auslenkungsparameter fu¨r Di0195. Ueq
ist definiert als 1/3 der Spur des orthonormalisierten Tensors Uij .
x y z Ueq
C(1) 8066(16) 1779(8) 2730(7) 87(4)
C(2) 8505(17) 1928(12) 2129(9) 121(6)
C(3) 7430(20) 1794(15) 1574(10) 140(8)
C(4) 7791(17) 1935(9) 976(7) 94(4)
C(5) 6830(40) 1350(20) 339(17) 236(14)
C(6) 7290(40) 840(20) -50(20) 266(17)
C(7) 6564(19) 238(10) -697(8) 110(5)
C(8) 6910(20) 346(10) -1302(9) 101(5)
C(9) 6201(14) -312(7) -2495(9) 88(4)
Anhang 149
C(10) 6905(16) 286(8) -2694(9) 98(5)
C(11) 6871(16) 74(8) -3378(8) 95(5)
C(12) 6114(13) -644(8) -3839(8) 80(4)
C(13) 5388(14) -1197(8) -3655(8) 82(4)
C(14) 5430(13) -1046(7) -3001(7) 78(4)
C(15) 5659(14) -1555(9) -5596(7) 85(4)
C(16) 5557(14) -1005(8) -5879(8) 85(4)
C(17) 5558(17) -1170(9) -6551(8) 95(4)
C(18) 5571(15) -1898(11) -6930(9) 101(5)
C(19) 5749(15) -2465(10) -6674(8) 91(4)
C(20) 5686(14) -2319(9) -6018(9) 95(5)
C(21) 6851(11) 3814(6) 4397(5) 51(2)
C(22) 8310(12) 4078(6) 4552(5) 59(3)
C(23) 9082(12) 4004(6) 5124(6) 66(3)
C(24) 8440(13) 3663(6) 5492(6) 63(3)
C(25) 7042(15) 3432(7) 5347(6) 74(3)
C(26) 6237(12) 3497(6) 4789(5) 61(3)
C(27) 6678(12) 4912(6) 3751(5) 60(3)
C(28) 7278(12) 5060(7) 3247(6) 65(3)
C(29) 7909(13) 5818(7) 3328(6) 72(3)
C(30) 7972(13) 6463(7) 3907(7) 73(3)
C(31) 7424(13) 6329(6) 4395(6) 72(3)
C(32) 6774(13) 5540(7) 4329(6) 70(3)
C(33) 4179(11) 3806(6) 3733(5) 56(3)
C(34) 3383(12) 3015(6) 3596(5) 57(3)
C(35) 2036(13) 2891(7) 3651(6) 69(3)
C(36) 1458(13) 3522(7) 3826(6) 72(3)
C(37) 2257(14) 4303(7) 3967(5) 68(3)
C(38) 3570(12) 4422(6) 3926(5) 55(3)
C(39) 3219(13) 3899(7) 2226(5) 62(3)
C(40) 1809(13) 3637(7) 2235(5) 64(3)
C(41) 1094(14) 4181(8) 2402(6) 77(4)
C(42) 1691(14) 4997(7) 2633(5) 66(3)
C(43) 3031(15) 5228(7) 2634(5) 71(3)
C(44) 3799(12) 4707(6) 2445(5) 58(3)
C(45) 2867(12) 2259(5) 1474(5) 57(3)
C(46) 2224(14) 2010(7) 784(6) 77(4)
C(47) 1158(14) 1307(7) 490(6) 82(4)
C(48) 724(15) 848(6) 847(6) 79(4)
C(49) 1360(13) 1112(7) 1528(6) 73(3)
C(50) 2461(12) 1796(6) 1821(5) 63(3)
C(51) 4909(12) 3573(6) 1369(5) 57(3)
C(52) 4022(14) 3787(8) 912(6) 76(4)
C(53) 4617(16) 4083(8) 468(7) 80(4)
C(54) 5982(16) 4186(7) 484(6) 76(4)
C(55) 6847(15) 4032(7) 943(7) 78(4)
C(56) 6293(14) 3718(7) 1381(5) 71(3)
C(57) 8140(20) 2442(13) 6784(11) 125(6)
C(58) 8380(20) 2012(8) 6241(8) 99(5)
C(59) 9530(20) 1742(9) 6183(10) 101(5)
C(60) 10440(20) 1915(13) 6755(14) 127(7)
C(61) 10280(30) 2360(30) 7324(14) 223(17)
C(62) 9170(30) 2649(18) 7348(11) 181(11)
C(63) 10723(14) 1435(8) 4478(7) 83(4)
C(64) 9816(15) 1922(7) 4473(6) 77(3)
150 Anhang
C(65) 8438(14) 1584(6) 4402(6) 70(3)
C(66) 8010(15) 819(8) 4347(7) 84(4)
C(67) 8935(17) 326(8) 4353(7) 88(4)
C(68) 10310(15) 667(7) 4431(6) 74(3)
C(69) -70(20) 2807(11) -287(11) 125(6)
C(70) 440(20) 3141(16) -717(8) 131(7)
C(71) 1000(20) 3904(17) -562(13) 134(7)
C(72) 1099(18) 4384(12) 28(13) 115(6)
C(73) 632(15) 4151(10) 509(9) 95(4)
C(74) 70(17) 3373(11) 353(10) 109(5)
C(75) 4350(40) 6074(14) 1423(14) 171(16)
C(76) 3350(60) 6360(30) 1363(19) 270(40)
C(77) 3470(30) 6950(30) 1238(16) 230(20)
C(78) 4640(40) 7411(12) 1152(10) 152(11)
C(79) 5730(30) 7115(14) 1250(10) 134(7)
C(80) 5570(30) 6445(18) 1397(10) 159(9)
C(81) 1090(30) 863(14) -1446(16) 142(9)
C(82) 710(40) 660(30) -2080(30) 240(20)
C(83) 1430(70) 390(20) -2460(20) 260(40)
C(84) 2750(60) 374(17) -2230(20) 240(30)
C(85) 3130(30) 595(17) -1590(20) 182(13)
C(86) 2350(30) 785(11) -1213(9) 120(6)
N(2) 6104(11) -748(7) -4534(6) 84(3)
N(3) 5692(11) -1479(7) -4929(6) 80(3)
N(1) 6095(12) -239(6) -1865(6) 76(3)
O 7782(13) 918(7) -1240(6) 129(4)
P(1) 5903(3) 3884(2) 3631(1) 56(1)
P(2) 4228(3) 3187(2) 1943(1) 58(1)
S(1) 7627(3) 2616(2) 3263(2) 64(1)
S(2) 5740(3) 1881(2) 1662(2) 69(1)
Pt 5905(1) 2945(1) 2651(1) 55(1)
Tabelle 3. Bindungsla¨ngen (1/A˚) und -winkel (1/◦) fu¨r i0195.
C(1)-C(2) 1.55(2) C(12)-C(13)-H(13A) 119.9
C(1)-S(1) 1.797(13) C(14)-C(13)-H(13A) 119.9
C(1)-H(1A) 0.9900 C(13)-C(14)-C(9) 121.9(13)
C(1)-H(1B) 0.9900 C(13)-C(14)-H(14A) 119.0
C(2)-C(3) 1.41(2) C(9)-C(14)-H(14A) 119.0
C(2)-H(2B) 0.9900 C(16)-C(15)-N(3) 128.0(14)
C(2)-H(2A) 0.9900 C(16)-C(15)-C(20) 117.2(14)
C(3)-C(4) 1.51(2) N(3)-C(15)-C(20) 114.7(13)
C(3)-S(2) 1.802(18) C(15)-C(16)-C(17) 121.1(14)
C(3)-H(3) 1.0000 C(15)-C(16)-H(16A) 119.5
C(4)-C(5) 1.49(3) C(17)-C(16)-H(16A) 119.5
C(4)-H(4A) 0.9900 C(18)-C(17)-C(16) 119.6(14)
C(4)-H(4B) 0.9900 C(18)-C(17)-H(17A) 120.2
C(5)-C(6) 1.28(4) C(16)-C(17)-H(17A) 120.2
C(5)-H(5A) 0.9900 C(17)-C(18)-C(19) 122.3(16)
C(5)-H(5B) 0.9900 C(17)-C(18)-H(18A) 118.9
C(6)-C(7) 1.44(4) C(19)-C(18)-H(18A) 118.9
C(6)-H(6B) 0.9900 C(18)-C(19)-C(20) 117.9(16)
C(6)-H(6A) 0.9900 C(18)-C(19)-H(19A) 121.0
C(7)-C(8) 1.49(2) C(20)-C(19)-H(19A) 121.1
Anhang 151
C(7)-H(7B) 0.9900 C(19)-C(20)-C(15) 121.0(14)
C(7)-H(7A) 0.9900 C(19)-C(20)-H(20A) 119.5
C(8)-O 1.197(19) C(15)-C(20)-H(20A) 119.5
C(8)-N(1) 1.35(2) C(26)-C(21)-C(22) 120.2(10)
C(9)-N(1) 1.365(18) C(26)-C(21)-P(1) 123.6(9)
C(9)-C(14) 1.417(18) C(22)-C(21)-P(1) 116.2(7)
C(9)-C(10) 1.429(18) C(23)-C(22)-C(21) 117.9(10)
C(10)-C(11) 1.41(2) C(23)-C(22)-H(22A) 121.0
C(10)-H(10A) 0.9500 C(21)-C(22)-H(22A) 121.0
C(11)-C(12) 1.360(18) C(24)-C(23)-C(22) 120.4(12)
C(11)-H(11A) 0.9500 C(24)-C(23)-H(23A) 119.8
C(12)-C(13) 1.353(17) C(22)-C(23)-H(23A) 119.8
C(12)-N(2) 1.467(17) C(23)-C(24)-C(25) 120.8(12)
C(13)-C(14) 1.358(18) C(23)-C(24)-H(24A) 119.6
C(13)-H(13A) 0.9500 C(25)-C(24)-H(24A) 119.6
C(14)-H(14A) 0.9500 C(24)-C(25)-C(26) 120.7(12)
C(15)-C(16) 1.354(18) C(24)-C(25)-H(25A) 119.6
C(15)-N(3) 1.414(17) C(26)-C(25)-H(25A) 119.6
C(15)-C(20) 1.42(2) C(21)-C(26)-C(25) 119.9(12)
C(16)-C(17) 1.40(2) C(21)-C(26)-H(26A) 120.1
C(16)-H(16A) 0.9500 C(25)-C(26)-H(26A) 120.1
C(17)-C(18) 1.33(2) C(32)-C(27)-C(28) 119.6(10)
C(17)-H(17A) 0.9500 C(32)-C(27)-P(1) 122.2(8)
C(18)-C(19) 1.36(2) C(28)-C(27)-P(1) 118.1(8)
C(18)-H(18A) 0.9500 C(29)-C(28)-C(27) 120.0(11)
C(19)-C(20) 1.39(2) C(29)-C(28)-H(28A) 120.0
C(19)-H(19A) 0.9500 C(27)-C(28)-H(28A) 120.0
C(20)-H(20A) 0.9500 C(28)-C(29)-C(30) 120.7(12)
C(21)-C(26) 1.356(14) C(28)-C(29)-H(29A) 119.7
C(21)-C(22) 1.421(15) C(30)-C(29)-H(29A) 119.7
C(21)-P(1) 1.837(11) C(31)-C(30)-C(29) 119.9(11)
C(22)-C(23) 1.417(15) C(31)-C(30)-H(30A) 120.0
C(22)-H(22A) 0.9500 C(29)-C(30)-H(30A) 120.0
C(23)-C(24) 1.352(16) C(30)-C(31)-C(32) 120.7(11)
C(23)-H(23A) 0.9500 C(30)-C(31)-H(31A) 119.7
C(24)-C(25) 1.361(17) C(32)-C(31)-H(31A) 119.7
C(24)-H(24A) 0.9500 C(27)-C(32)-C(31) 119.1(11)
C(25)-C(26) 1.399(16) C(27)-C(32)-H(32A) 120.4
C(25)-H(25A) 0.9500 C(31)-C(32)-H(32A) 120.4
C(26)-H(26A) 0.9500 C(38)-C(33)-C(34) 118.1(11)
C(27)-C(32) 1.386(15) C(38)-C(33)-P(1) 126.6(8)
C(27)-C(28) 1.426(15) C(34)-C(33)-P(1) 115.3(9)
C(27)-P(1) 1.821(11) C(35)-C(34)-C(33) 119.7(10)
C(28)-C(29) 1.362(15) C(35)-C(34)-H(34A) 120.1
C(28)-H(28A) 0.9500 C(33)-C(34)-H(34A) 120.1
C(29)-C(30) 1.412(17) C(36)-C(35)-C(34) 120.1(11)
C(29)-H(29A) 0.9500 C(36)-C(35)-H(35A) 120.0
C(30)-C(31) 1.358(17) C(34)-C(35)-H(35A) 120.0
C(30)-H(30A) 0.9500 C(35)-C(36)-C(37) 119.8(12)
C(31)-C(32) 1.428(16) C(35)-C(36)-H(36A) 120.1
C(31)-H(31A) 0.9500 C(37)-C(36)-H(36A) 120.1
C(32)-H(32A) 0.9500 C(38)-C(37)-C(36) 119.8(11)
C(33)-C(38) 1.378(15) C(38)-C(37)-H(37A) 120.1
C(33)-C(34) 1.434(14) C(36)-C(37)-H(37A) 120.1
C(33)-P(1) 1.800(12) C(37)-C(38)-C(33) 122.4(10)
152 Anhang
C(34)-C(35) 1.386(16) C(37)-C(38)-H(38A) 118.8
C(34)-H(34A) 0.9500 C(33)-C(38)-H(38A) 118.8
C(35)-C(36) 1.377(17) C(44)-C(39)-C(40) 117.8(11)
C(35)-H(35A) 0.9500 C(44)-C(39)-P(2) 120.8(9)
C(36)-C(37) 1.419(17) C(40)-C(39)-P(2) 121.4(8)
C(36)-H(36A) 0.9500 C(41)-C(40)-C(39) 118.7(11)
C(37)-C(38) 1.343(16) C(41)-C(40)-H(40A) 120.6
C(37)-H(37A) 0.9500 C(39)-C(40)-H(40A) 120.6
C(38)-H(38A) 0.9500 C(40)-C(41)-C(42) 123.0(13)
C(39)-C(44) 1.380(14) C(40)-C(41)-H(41A) 118.5
C(39)-C(40) 1.437(16) C(42)-C(41)-H(41A) 118.5
C(39)-P(2) 1.837(12) C(43)-C(42)-C(41) 116.7(11)
C(40)-C(41) 1.343(16) C(43)-C(42)-H(42A) 121.6
C(40)-H(40A) 0.9500 C(41)-C(42)-H(42A) 121.7
C(41)-C(42) 1.394(17) C(42)-C(43)-C(44) 123.2(11)
C(41)-H(41A) 0.9500 C(42)-C(43)-H(43A) 118.4
C(42)-C(43) 1.356(17) C(44)-C(43)-H(43A) 118.4
C(42)-H(42A) 0.9500 C(43)-C(44)-C(39) 120.3(12)
C(43)-C(44) 1.359(16) C(43)-C(44)-H(44A) 119.8
C(43)-H(43A) 0.9500 C(39)-C(44)-H(44A) 119.8
C(44)-H(44A) 0.9500 C(50)-C(45)-C(46) 119.2(10)
C(45)-C(50) 1.367(15) C(50)-C(45)-P(2) 117.0(8)
C(45)-C(46) 1.419(16) C(46)-C(45)-P(2) 123.8(8)
C(45)-P(2) 1.841(10) C(47)-C(46)-C(45) 118.2(11)
C(46)-C(47) 1.403(16) C(47)-C(46)-H(46A) 120.9
C(46)-H(46A) 0.9500 C(45)-C(46)-H(46A) 120.9
C(47)-C(48) 1.385(17) C(48)-C(47)-C(46) 122.5(11)
C(47)-H(47A) 0.9500 C(48)-C(47)-H(47A) 118.8
C(48)-C(49) 1.399(17) C(46)-C(47)-H(47A) 118.8
C(48)-H(48A) 0.9500 C(47)-C(48)-C(49) 118.2(11)
C(49)-C(50) 1.401(16) C(47)-C(48)-H(48A) 120.9
C(49)-H(49A) 0.9500 C(49)-C(48)-H(48A) 120.9
C(50)-H(50A) 0.9500 C(48)-C(49)-C(50) 119.8(12)
C(51)-C(56) 1.384(16) C(48)-C(49)-H(49A) 120.1
C(51)-C(52) 1.429(16) C(50)-C(49)-H(49A) 120.1
C(51)-P(2) 1.806(11) C(45)-C(50)-C(49) 121.8(11)
C(52)-C(53) 1.425(16) C(45)-C(50)-H(50A) 119.1
C(52)-H(52A) 0.9500 C(49)-C(50)-H(50A) 119.1
C(53)-C(54) 1.365(18) C(56)-C(51)-C(52) 118.0(10)
C(53)-H(53A) 0.9500 C(56)-C(51)-P(2) 122.1(9)
C(54)-C(55) 1.352(18) C(52)-C(51)-P(2) 119.7(9)
C(54)-H(54A) 0.9500 C(53)-C(52)-C(51) 117.1(12)
C(55)-C(56) 1.413(16) C(53)-C(52)-H(52A) 121.5
C(55)-H(55A) 0.9500 C(51)-C(52)-H(52A) 121.5
C(56)-H(56A) 0.9500 C(54)-C(53)-C(52) 122.4(13)
C(57)-C(58) 1.29(2) C(54)-C(53)-H(53A) 118.8
C(57)-C(62) 1.37(3) C(52)-C(53)-H(53A) 118.8
C(57)-H(57A) 0.9500 C(55)-C(54)-C(53) 121.0(11)
C(58)-C(59) 1.37(2) C(55)-C(54)-H(54A) 119.5
C(58)-H(58A) 0.9500 C(53)-C(54)-H(54A) 119.5
C(59)-C(60) 1.33(3) C(54)-C(55)-C(56) 118.5(13)
C(59)-H(59A) 0.9500 C(54)-C(55)-H(55A) 120.8
C(60)-C(61) 1.31(3) C(56)-C(55)-H(55A) 120.8
C(60)-H(60A) 0.9500 C(51)-C(56)-C(55) 122.9(12)
C(61)-C(62) 1.34(3) C(51)-C(56)-H(56A) 118.6
Anhang 153
C(61)-H(61A) 0.9500 C(55)-C(56)-H(56A) 118.6
C(62)-H(62A) 0.9500 C(58)-C(57)-C(62) 114.8(19)
C(63)-C(68) 1.360(17) C(58)-C(57)-H(57A) 122.6
C(63)-C(64) 1.405(18) C(62)-C(57)-H(57A) 122.6
C(63)-H(63A) 0.9500 C(57)-C(58)-C(59) 126.7(18)
C(64)-C(65) 1.389(17) C(57)-C(58)-H(58A) 116.6
C(64)-H(64A) 0.9500 C(59)-C(58)-H(58A) 116.6
C(65)-C(66) 1.352(16) C(60)-C(59)-C(58) 115.2(18)
C(65)-H(65A) 0.9500 C(60)-C(59)-H(59A) 122.4
C(66)-C(67) 1.428(19) C(58)-C(59)-H(59A) 122.4
C(66)-H(66A) 0.9500 C(61)-C(60)-C(59) 121(2)
C(67)-C(68) 1.385(18) C(61)-C(60)-H(60A) 119.3
C(67)-H(67A) 0.9500 C(59)-C(60)-H(60A) 119.3
C(68)-H(68A) 0.9500 C(60)-C(61)-C(62) 121(2)
C(69)-C(70) 1.40(3) C(60)-C(61)-H(61A) 119.5
C(69)-C(74) 1.42(2) C(62)-C(61)-H(61A) 119.5
C(69)-H(69A) 0.9500 C(61)-C(62)-C(57) 121(2)
C(70)-C(71) 1.32(3) C(61)-C(62)-H(62A) 119.7
C(70)-H(70A) 0.9500 C(57)-C(62)-H(62A) 119.7
C(71)-C(72) 1.28(3) C(68)-C(63)-C(64) 122.9(13)
C(71)-H(71A) 0.9500 C(68)-C(63)-H(63A) 118.5
C(72)-C(73) 1.38(2) C(64)-C(63)-H(63A) 118.5
C(72)-H(72A) 0.9500 C(65)-C(64)-C(63) 117.2(12)
C(73)-C(74) 1.34(2) C(65)-C(64)-H(64A) 121.4
C(73)-H(73A) 0.9500 C(63)-C(64)-H(64A) 121.4
C(74)-H(74A) 0.9500 C(66)-C(65)-C(64) 120.5(12)
C(75)-C(76) 1.24(7) C(66)-C(65)-H(65A) 119.8
C(75)-C(80) 1.33(4) C(64)-C(65)-H(65A) 119.8
C(75)-H(75A) 0.9500 C(65)-C(66)-C(67) 122.1(14)
C(76)-C(77) 1.19(6) C(65)-C(66)-H(66A) 118.9
C(76)-H(76A) 0.9500 C(67)-C(66)-H(66A) 118.9
C(77)-C(78) 1.41(4) C(68)-C(67)-C(66) 117.2(12)
C(77)-H(77A) 0.9500 C(68)-C(67)-H(67A) 121.4
C(78)-C(79) 1.34(3) C(66)-C(67)-H(67A) 121.4
C(78)-H(78A) 0.9500 C(63)-C(68)-C(67) 119.9(13)
C(79)-C(80) 1.36(3) C(63)-C(68)-H(68A) 120.0
C(79)-H(79A) 0.9500 C(67)-C(68)-H(68A) 120.0
C(80)-H(80A) 0.9500 C(70)-C(69)-C(74) 113.4(17)
C(81)-C(82) 1.29(4) C(70)-C(69)-H(69A) 123.3
C(81)-C(86) 1.35(3) C(74)-C(69)-H(69A) 123.3
C(81)-H(81A) 0.9500 C(71)-C(70)-C(69) 125.1(19)
C(82)-C(83) 1.25(6) C(71)-C(70)-H(70A) 117.4
C(82)-H(82A) 0.9500 C(69)-C(70)-H(70A) 117.4
C(83)-C(84) 1.37(6) C(72)-C(71)-C(70) 118(2)
C(83)-H(83A) 0.9500 C(72)-C(71)-H(71A) 120.9
C(84)-C(85) 1.28(5) C(70)-C(71)-H(71A) 120.9
C(84)-H(84A) 0.9500 C(71)-C(72)-C(73) 124.0(19)
C(85)-C(86) 1.27(3) C(71)-C(72)-H(72A) 118.0
C(85)-H(85A) 0.9500 C(73)-C(72)-H(72A) 118.0
C(86)-H(86A) 0.9500 C(74)-C(73)-C(72) 117.8(18)
N(2)-N(3) 1.284(14) C(74)-C(73)-H(73A) 121.1
P(1)-Pt 2.285(3) C(72)-C(73)-H(73A) 121.1
P(2)-Pt 2.308(3) C(73)-C(74)-C(69) 121.5(17)
S(1)-Pt 2.310(3) C(73)-C(74)-H(74A) 119.2
S(2)-Pt 2.361(3) C(69)-C(74)-H(74A) 119.2
154 Anhang
C(2)-C(1)-S(1) 112.6(11) C(76)-C(75)-C(80) 121(3)
C(2)-C(1)-H(1A) 109.1 C(76)-C(75)-H(75A) 119.5
S(1)-C(1)-H(1A) 109.1 C(80)-C(75)-H(75A) 119.5
C(2)-C(1)-H(1B) 109.1 C(77)-C(76)-C(75) 119(5)
S(1)-C(1)-H(1B) 109.1 C(77)-C(76)-H(76A) 120.5
H(1A)-C(1)-H(1B) 107.8 C(75)-C(76)-H(76A) 120.5
C(3)-C(2)-C(1) 116.1(14) C(76)-C(77)-C(78) 129(5)
C(3)-C(2)-H(2B) 108.3 C(76)-C(77)-H(77A) 115.4
C(1)-C(2)-H(2B) 108.3 C(78)-C(77)-H(77A) 115.4
C(3)-C(2)-H(2A) 108.3 C(79)-C(78)-C(77) 111(3)
C(1)-C(2)-H(2A) 108.3 C(79)-C(78)-H(78A) 124.6
H(2B)-C(2)-H(2A) 107.4 C(77)-C(78)-H(78A) 124.6
C(2)-C(3)-C(4) 118.5(16) C(78)-C(79)-C(80) 119(3)
C(2)-C(3)-S(2) 121.4(14) C(78)-C(79)-H(79A) 120.4
C(4)-C(3)-S(2) 114.8(13) C(80)-C(79)-H(79A) 120.4
C(2)-C(3)-H(3) 97.6 C(75)-C(80)-C(79) 120(3)
C(4)-C(3)-H(3) 97.6 C(75)-C(80)-H(80A) 119.8
S(2)-C(3)-H(3) 97.6 C(79)-C(80)-H(80A) 119.8
C(5)-C(4)-C(3) 112(2) C(82)-C(81)-C(86) 115(3)
C(5)-C(4)-H(4A) 109.3 C(82)-C(81)-H(81A) 122.6
C(3)-C(4)-H(4A) 109.3 C(86)-C(81)-H(81A) 122.6
C(5)-C(4)-H(4B) 109.3 C(83)-C(82)-C(81) 123(5)
C(3)-C(4)-H(4B) 109.3 C(83)-C(82)-H(82A) 118.5
H(4A)-C(4)-H(4B) 107.9 C(81)-C(82)-H(82A) 118.3
C(6)-C(5)-C(4) 119(4) C(82)-C(83)-C(84) 122(4)
C(6)-C(5)-H(5A) 107.6 C(82)-C(83)-H(83A) 118.8
C(4)-C(5)-H(5A) 107.6 C(84)-C(83)-H(83A) 119.2
C(6)-C(5)-H(5B) 107.6 C(85)-C(84)-C(83) 115(3)
C(4)-C(5)-H(5B) 107.6 C(85)-C(84)-H(84A) 123.0
H(5A)-C(5)-H(5B) 107.0 C(83)-C(84)-H(84A) 122.5
C(5)-C(6)-C(7) 128(4) C(86)-C(85)-C(84) 123(3)
C(5)-C(6)-H(6B) 105.2 C(86)-C(85)-H(85A) 118.6
C(7)-C(6)-H(6B) 105.2 C(84)-C(85)-H(85A) 118.4
C(5)-C(6)-H(6A) 105.2 C(85)-C(86)-C(81) 122(2)
C(7)-C(6)-H(6A) 105.2 C(85)-C(86)-H(86A) 119.0
H(6B)-C(6)-H(6A) 105.9 C(81)-C(86)-H(86A) 119.1
C(6)-C(7)-C(8) 118(2) N(3)-N(2)-C(12) 113.0(10)
C(6)-C(7)-H(7B) 107.8 N(2)-N(3)-C(15) 111.5(11)
C(8)-C(7)-H(7B) 107.8 C(8)-N(1)-C(9) 124.5(13)
C(6)-C(7)-H(7A) 107.8 C(33)-P(1)-C(27) 108.5(5)
C(8)-C(7)-H(7A) 107.8 C(33)-P(1)-C(21) 103.4(5)
H(7B)-C(7)-H(7A) 107.2 C(27)-P(1)-C(21) 101.0(5)
O-C(8)-N(1) 129.3(16) C(33)-P(1)-Pt 110.6(3)
O-C(8)-C(7) 119.5(17) C(27)-P(1)-Pt 116.1(4)
N(1)-C(8)-C(7) 111.1(16) C(21)-P(1)-Pt 116.1(3)
N(1)-C(9)-C(14) 115.0(11) C(51)-P(2)-C(39) 99.0(5)
N(1)-C(9)-C(10) 127.0(13) C(51)-P(2)-C(45) 109.7(5)
C(14)-C(9)-C(10) 117.8(15) C(39)-P(2)-C(45) 101.8(5)
C(11)-C(10)-C(9) 117.0(14) C(51)-P(2)-Pt 112.2(4)
C(11)-C(10)-H(10A) 121.5 C(39)-P(2)-Pt 123.9(4)
C(9)-C(10)-H(10A) 121.5 C(45)-P(2)-Pt 109.1(4)
C(12)-C(11)-C(10) 122.0(14) C(1)-S(1)-Pt 109.8(5)
C(12)-C(11)-H(11A) 119.0 C(3)-S(2)-Pt 110.5(8)
C(10)-C(11)-H(11A) 119.0 P(1)-Pt-P(2) 98.63(10)
C(13)-C(12)-C(11) 120.9(15) P(1)-Pt-S(1) 87.15(10)
Anhang 155
C(13)-C(12)-N(2) 123.9(13) P(2)-Pt-S(1) 174.16(10)
C(11)-C(12)-N(2) 115.1(12) P(1)-Pt-S(2) 174.06(11)
C(12)-C(13)-C(14) 120.2(13) P(2)-Pt-S(2) 81.69(11)
C(12)-C(13)-H(13A) 119.9 S(1)-Pt-S(2) 92.65(11)
C(14)-C(13)-H(13A) 119.9
Tabelle 4. Anisotrope Auslenkungsparameter (A˚
2 · 103) fu¨r i0195. Der Exponent des anisotropen
Auslenkungsfaktors hat die Form: −2pi2[h2a∗2U11 + . . .+ 2hka∗b∗U12]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
C(1) 107(12) 71(8) 76(8) 22(7) 8(8) 28(8)
C(2) 64(12) 154(16) 113(13) 14(11) 13(9) 29(10)
C(3) 103(16) 240(20) 156(17) 146(18) 69(13) 74(15)
C(4) 96(12) 87(9) 91(10) 20(8) 34(8) 15(8)
C(8) 117(15) 88(11) 112(12) 40(10) 36(11) 46(10)
C(9) 62(10) 62(8) 137(13) 59(8) -3(8) -1(6)
C(10) 83(12) 74(9) 127(13) 50(9) 0(9) -3(7)
C(11) 87(12) 73(9) 117(12) 41(8) 15(9) -2(8)
C(12) 53(9) 77(9) 120(11) 57(8) 16(7) 11(6)
C(13) 63(10) 75(8) 106(11) 38(7) 25(7) 4(6)
C(14) 64(10) 63(7) 95(10) 24(7) 18(7) 1(6)
C(15) 64(10) 106(11) 103(10) 61(9) 25(7) 23(8)
C(16) 76(10) 71(8) 122(12) 51(8) 34(8) 17(7)
C(17) 120(14) 79(9) 105(11) 53(9) 43(10) 26(9)
C(18) 67(11) 121(13) 115(12) 63(11) 5(8) 7(9)
C(19) 65(10) 112(11) 98(11) 44(9) 24(8) 15(8)
C(20) 67(10) 82(9) 164(15) 68(10) 41(10) 32(7)
C(21) 52(8) 49(5) 53(5) 18(4) 16(5) 9(5)
C(22) 66(9) 59(6) 57(6) 27(5) 10(5) 20(6)
C(23) 47(8) 54(6) 83(8) 20(6) 1(6) 6(5)
C(24) 59(9) 66(7) 62(6) 27(5) 10(6) 12(6)
C(25) 77(11) 82(8) 58(7) 27(6) 11(6) 13(7)
C(26) 49(8) 69(7) 67(7) 28(5) 15(5) 10(5)
C(27) 56(8) 58(6) 58(6) 18(5) 16(5) 2(5)
C(28) 60(8) 62(7) 64(7) 20(5) 9(6) 5(6)
C(29) 61(9) 72(8) 80(8) 33(7) 15(6) 5(6)
C(30) 65(9) 53(7) 94(9) 29(6) 10(7) 7(6)
C(31) 77(9) 45(6) 74(8) 6(5) 12(7) 2(6)
C(32) 64(9) 74(8) 79(8) 41(6) 15(6) 14(6)
C(33) 58(8) 64(6) 43(5) 21(5) 13(5) 4(5)
C(34) 72(9) 49(6) 56(6) 28(5) 18(5) 17(5)
C(35) 66(9) 68(7) 70(7) 32(6) 9(6) 2(6)
C(36) 60(9) 81(8) 76(8) 29(6) 24(6) 12(7)
C(37) 86(10) 72(8) 46(6) 16(5) 16(6) 31(7)
C(38) 56(8) 53(6) 58(6) 23(5) 17(5) 11(5)
C(39) 66(9) 71(7) 55(6) 35(5) 17(5) 12(6)
C(40) 72(9) 59(6) 56(6) 21(5) 14(6) 9(6)
C(41) 67(9) 99(10) 60(7) 17(7) 18(6) 30(7)
C(42) 72(10) 58(7) 65(7) 17(5) 19(6) 18(6)
C(43) 93(11) 56(6) 61(7) 28(5) 11(6) 12(7)
C(44) 59(8) 50(6) 59(6) 16(5) 14(5) 8(5)
C(45) 72(8) 36(5) 60(6) 14(4) 26(5) 5(5)
C(46) 87(10) 59(7) 63(7) 1(5) 22(6) 3(6)
C(47) 97(11) 68(7) 53(6) 11(6) 4(6) -7(7)
156 Anhang
C(48) 99(11) 45(6) 79(8) 17(6) 19(7) -1(6)
C(49) 61(9) 74(8) 80(8) 20(6) 28(7) 9(6)
C(50) 57(8) 66(7) 54(6) 8(5) 13(5) 13(6)
C(51) 60(8) 53(6) 64(6) 26(5) 21(6) 14(5)
C(52) 61(9) 106(10) 61(7) 29(7) 17(6) 24(7)
C(53) 92(12) 94(9) 86(9) 61(7) 42(8) 27(8)
C(54) 109(12) 68(7) 64(7) 32(6) 41(8) 20(7)
C(55) 82(10) 79(8) 86(9) 32(7) 57(8) 14(7)
C(56) 87(11) 65(7) 57(6) 21(5) 20(6) 15(6)
C(57) 113(17) 179(19) 112(14) 67(14) 45(12) 67(14)
C(58) 130(16) 67(8) 90(11) 35(8) 15(10) 3(9)
C(59) 114(16) 85(10) 118(13) 52(9) 43(12) 23(10)
C(60) 88(16) 172(19) 180(20) 106(17) 62(15) 61(13)
C(61) 120(20) 450(50) 130(20) 110(30) 26(16) 130(30)
C(62) 180(30) 280(30) 91(14) 25(16) 56(16) 130(20)
C(63) 56(9) 84(9) 106(10) 38(8) 16(7) 12(7)
C(64) 76(10) 64(7) 81(8) 24(6) 11(7) 7(7)
C(65) 82(10) 49(6) 89(8) 32(6) 26(7) 22(6)
C(66) 78(10) 72(8) 109(10) 39(7) 26(8) 25(7)
C(67) 107(13) 71(8) 95(10) 39(7) 35(9) 24(8)
C(68) 79(10) 66(8) 81(8) 25(6) 25(7) 25(7)
C(69) 126(17) 85(11) 144(17) 26(12) 10(13) 33(10)
C(70) 150(20) 161(19) 54(8) 21(11) 7(10) 36(15)
C(71) 121(18) 170(20) 141(19) 96(18) 32(15) 36(16)
C(72) 85(13) 114(14) 175(19) 97(15) 28(13) 16(10)
C(73) 69(11) 101(11) 118(12) 44(9) 23(9) 19(8)
C(74) 88(13) 107(13) 152(16) 77(12) 30(11) 21(10)
C(75) 340(50) 84(13) 144(19) 62(13) 150(30) 60(20)
C(76) 330(70) 190(40) 130(20) -70(30) 120(30) -110(40)
C(77) 90(30) 350(60) 150(20) 20(30) -35(18) 20(30)
C(78) 260(40) 88(13) 90(12) 39(10) 13(18) 30(18)
C(79) 160(20) 116(17) 112(14) 45(13) 40(14) -1(15)
C(80) 230(30) 190(20) 106(14) 73(16) 86(17) 90(20)
C(81) 170(30) 147(18) 190(20) 117(19) 110(20) 85(18)
C(82) 100(30) 360(70) 250(50) 170(50) -20(30) -10(30)
C(83) 450(100) 160(30) 120(20) 60(20) -10(40) 40(40)
C(84) 500(80) 105(17) 280(40) 130(30) 320(50) 160(30)
C(85) 160(30) 200(30) 290(40) 150(30) 130(30) 120(20)
C(86) 160(20) 115(13) 90(11) 46(10) 24(13) 39(14)
N(2) 57(8) 90(8) 110(9) 53(7) 17(6) 7(6)
N(3) 70(8) 78(7) 106(8) 53(7) 21(6) 22(6)
N(1) 80(8) 64(6) 81(7) 25(6) 13(6) 25(6)
O 117(10) 85(7) 141(10) 4(7) 34(8) -10(7)
P(1) 56(2) 53(2) 60(2) 25(1) 15(1) 10(1)
P(2) 62(2) 55(2) 57(2) 21(1) 20(1) 11(1)
S(1) 64(2) 56(2) 67(2) 19(1) 14(1) 15(1)
S(2) 67(2) 74(2) 66(2) 23(2) 24(2) 20(2)
Pt 56(1) 53(1) 56(1) 20(1) 15(1) 10(1)
Tabelle 5. Wasserstoffatomkoordinaten (·104) und isotrope Auslenkungsparameter (A˚2 · 103) fu¨r
i0195.
x y z Ueq
H(1A) 8828 1657 2994 104
Anhang 157
H(1B) 7262 1309 2563 104
H(2B) 9058 2486 2284 145
H(2A) 9111 1582 1981 145
H(3) 7211 1201 1390 168
H(4A) 7757 2479 1006 113
H(4B) 8743 1894 975 113
H(5A) 6059 1052 454 283
H(5B) 6438 1654 87 283
H(6B) 7675 552 215 319
H(6A) 8090 1158 -136 319
H(7B) 5567 192 -746 132
H(7A) 6720 -276 -692 132
H(10A) 7374 804 -2380 118
H(11A) 7393 443 -3521 114
H(13A) 4848 -1691 -3984 98
H(14A) 4928 -1445 -2880 94
H(16A) 5483 -498 -5617 101
H(17A) 5550 -767 -6734 114
H(18A) 5451 -2024 -7397 121
H(19A) 5911 -2947 -6935 109
H(20A) 5662 -2736 -5848 114
H(22A) 8753 4298 4280 71
H(23A) 10056 4195 5249 79
H(24A) 8971 3584 5856 75
H(25A) 6607 3225 5628 89
H(26A) 5262 3319 4684 74
H(28A) 7238 4631 2855 78
H(29A) 8311 5914 2992 86
H(30A) 8398 6990 3954 87
H(31A) 7474 6764 4784 87
H(32A) 6412 5447 4676 84
H(34A) 3777 2579 3468 68
H(35A) 1512 2369 3569 83
H(36A) 527 3435 3851 87
H(37A) 1865 4741 4091 82
H(38A) 4099 4949 4035 66
H(40A) 1391 3089 2124 76
H(41A) 138 4002 2362 92
H(42A) 1184 5373 2782 79
H(43A) 3454 5780 2773 85
H(44A) 4741 4900 2464 70
H(46A) 2508 2312 528 92
H(47A) 716 1139 30 98
H(48A) 14 368 634 95
H(49A) 1046 827 1792 88
H(50A) 2939 1943 2275 76
H(52A) 3076 3735 904 91
H(53A) 4044 4214 149 97
H(54A) 6329 4367 169 92
H(55A) 7805 4134 970 94
H(56A) 6897 3601 1698 85
H(57A) 7309 2602 6791 150
H(58A) 7683 1869 5840 119
H(59A) 9660 1452 5763 121
H(60A) 11236 1714 6751 153
158 Anhang
H(61A) 10950 2469 7726 268
H(62A) 9111 3003 7760 217
H(63A) 11666 1652 4517 99
H(64A) 10132 2460 4515 92
H(65A) 7792 1893 4394 84
H(66A) 7063 602 4301 100
H(67A) 8620 -214 4306 105
H(68A) 10965 366 4450 89
H(69A) -470 2254 -412 149
H(70A) 370 2792 -1155 157
H(71A) 1335 4092 -878 160
H(72A) 1514 4932 140 139
H(73A) 707 4529 937 114
H(74A) -242 3198 679 131
H(75A) 4238 5582 1488 205
H(76A) 2495 6111 1416 323
H(77A) 2664 7133 1189 273
H(78A) 4655 7870 1040 182
H(79A) 6596 7371 1217 160
H(80A) 6345 6240 1481 191
H(81A) 528 1054 -1161 171
H(82A) -164 708 -2276 289
H(83A) 1049 203 -2933 307
H(84A) 3325 210 -2509 288
H(85A) 4053 617 -1393 219
H(86A) 2652 876 -752 144
Komplex 5
Tabelle 1. Kristallographische Daten und Parameter der Strukturverfeinerung fu¨r [PipH]2[WS4] 5.
Code i0022
Summenformel C10 H24 N2 S4 W
Formelgewicht 484.40
Messtemperatur 220 K
Wellenla¨nge 0.71073 A˚ (MoKα¯)
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P21/n
Elementarzelle a = 9.5617(8) A˚ α = 90◦
b = 12.3402(9) A˚ β = 101.725(6)◦
c = 14.7708(10) A˚ γ = 90◦
Volumen 1706.5(2) A˚
3
Z 4
Berechnete Dichte 1.885 g/cm3
Absorptionskoeffizient 7.242 1/mm
F (000) 944
Kristallgro¨ße 0.68 mm × 0.65 mm × 0.11 mm
θ-Bereich der Datensammlung 2.17 → 25.00◦
Indexbereich -11→ h→11, -14→ k →14, -17→ l→17
Gemessene Reflexe 21508
Symmetrieunabh. Reflexe 2977 [Rint = 0.1174]
Beobachtete Reflexe 2740
Anhang 159
Absorptionskorrektur Integration
Max. und min. Transmission 0.5003 und 0.0844
Verfeinerungsmethode kleinste Fehlerquadrate der gesamten Matrix gegen F 2
Daten/Restraints/Parameter 2977 / 0 / 155
S (gegen F 2) 1.030
R-Werte [I > 2σ(I)] R1 = 0.0354, wR2 = 0.0920
R-Werte (alle Daten) R1 = 0.0376, wR2 = 0.0937
Extinktionskoeffizient 0.0037(4)
Restelektronendichte 1.848 und -2.216 e/A˚
3
Tabelle 2. Lageparameter (·104) und a¨quivalente isotrope Auslenkungsparameter fu¨r i0022. Ueq ist
definiert als 1/3 der Spur des orthonormalisierten Tensors Uij .
x y z Ueq
C(1) 3113(6) 4295(4) 3905(5) 45(1)
C(2) 4175(7) 4996(5) 3556(6) 65(2)
C(3) 3699(9) 5172(5) 2518(7) 79(3)
C(4) 2231(9) 5685(5) 2302(5) 62(2)
C(5) 1164(7) 5006(4) 2681(4) 47(1)
C(6) -1435(6) 9084(4) 3764(5) 48(1)
C(7) -1870(6) 9709(4) 4544(4) 43(1)
C(8) -3439(6) 9558(4) 4547(4) 45(1)
C(9) -3783(6) 8358(5) 4600(4) 46(1)
C(10) -3328(6) 7714(4) 3824(4) 44(1)
N(1) 1668(4) 4796(3) 3682(3) 32(1)
N(2) -1771(5) 7911(4) 3840(4) 42(1)
S(1) 3699(2) 7627(1) 6729(1) 45(1)
S(2) 1823(1) 5149(1) 6005(1) 37(1)
S(3) -152(1) 7543(1) 6183(1) 37(1)
S(4) 1846(2) 7335(1) 4390(1) 40(1)
W 1824(1) 6910(1) 5833(1) 28(1)
Tabelle 3. Bindungsla¨ngen (1/A˚) und -winkel (1/◦) fu¨r i0022.
C(1)-N(1) 1.488(6) C(5)-C(4)-C(3) 110.9(5)
C(1)-C(2) 1.502(8) C(5)-C(4)-H(4A) 109.5
C(1)-H(1A) 0.9800 C(3)-C(4)-H(4A) 109.5
C(1)-H(1B) 0.9800 C(5)-C(4)-H(4B) 109.5
C(2)-C(3) 1.523(13) C(3)-C(4)-H(4B) 109.5
C(2)-H(2A) 0.9800 H(4A)-C(4)-H(4B) 108.0
C(2)-H(2B) 0.9800 N(1)-C(5)-C(4) 111.0(5)
C(3)-C(4) 1.514(11) N(1)-C(5)-H(5A) 109.4
C(3)-H(3A) 0.9800 C(4)-C(5)-H(5A) 109.4
C(3)-H(3B) 0.9800 N(1)-C(5)-H(5B) 109.4
C(4)-C(5) 1.512(9) C(4)-C(5)-H(5B) 109.4
C(4)-H(4A) 0.9800 H(5A)-C(5)-H(5B) 108.0
C(4)-H(4B) 0.9800 N(2)-C(6)-C(7) 109.9(5)
C(5)-N(1) 1.483(7) N(2)-C(6)-H(6A) 109.7
C(5)-H(5A) 0.9800 C(7)-C(6)-H(6A) 109.7
C(5)-H(5B) 0.9800 N(2)-C(6)-H(6B) 109.7
C(6)-N(2) 1.492(7) C(7)-C(6)-H(6B) 109.7
C(6)-C(7) 1.513(9) H(6A)-C(6)-H(6B) 108.2
160 Anhang
C(6)-H(6A) 0.9800 C(8)-C(7)-C(6) 111.5(5)
C(6)-H(6B) 0.9800 C(8)-C(7)-H(7A) 109.3
C(7)-C(8) 1.513(8) C(6)-C(7)-H(7A) 109.3
C(7)-H(7A) 0.9800 C(8)-C(7)-H(7B) 109.3
C(7)-H(7B) 0.9800 C(6)-C(7)-H(7B) 109.3
C(8)-C(9) 1.522(8) H(7A)-C(7)-H(7B) 108.0
C(8)-H(8A) 0.9800 C(7)-C(8)-C(9) 110.2(4)
C(8)-H(8B) 0.9800 C(7)-C(8)-H(8A) 109.6
C(9)-C(10) 1.529(8) C(9)-C(8)-H(8A) 109.6
C(9)-H(9A) 0.9800 C(7)-C(8)-H(8B) 109.6
C(9)-H(9B) 0.9800 C(9)-C(8)-H(8B) 109.6
C(10)-N(2) 1.504(7) H(8A)-C(8)-H(8B) 108.1
C(10)-H(10A) 0.9800 C(8)-C(9)-C(10) 111.7(5)
C(10)-H(10B) 0.9800 C(8)-C(9)-H(9A) 109.3
N(1)-H(1C) 0.9100 C(10)-C(9)-H(9A) 109.3
N(1)-H(1D) 0.9100 C(8)-C(9)-H(9B) 109.3
N(2)-H(2C) 0.9100 C(10)-C(9)-H(9B) 109.3
N(2)-H(2D) 0.9100 H(9A)-C(9)-H(9B) 107.9
S(1)-W 2.1872(13) N(2)-C(10)-C(9) 109.6(4)
S(2)-W 2.1871(12) N(2)-C(10)-H(10A) 109.7
S(3)-W 2.2013(12) C(9)-C(10)-H(10A) 109.7
S(4)-W 2.1998(13) N(2)-C(10)-H(10B) 109.7
N(1)-C(1)-C(2) 110.3(4) C(9)-C(10)-H(10B) 109.7
N(1)-C(1)-H(1A) 109.6 H(10A)-C(10)-H(10B) 108.2
C(2)-C(1)-H(1A) 109.6 C(5)-N(1)-C(1) 113.1(4)
N(1)-C(1)-H(1B) 109.6 C(5)-N(1)-H(1C) 109.0
C(2)-C(1)-H(1B) 109.6 C(1)-N(1)-H(1C) 109.0
H(1A)-C(1)-H(1B) 108.1 C(5)-N(1)-H(1D) 109.0
C(1)-C(2)-C(3) 110.1(6) C(1)-N(1)-H(1D) 109.0
C(1)-C(2)-H(2A) 109.6 H(1C)-N(1)-H(1D) 107.8
C(3)-C(2)-H(2A) 109.6 C(6)-N(2)-C(10) 112.5(4)
C(1)-C(2)-H(2B) 109.6 C(6)-N(2)-H(2C) 109.1
C(3)-C(2)-H(2B) 109.6 C(10)-N(2)-H(2C) 109.1
H(2A)-C(2)-H(2B) 108.2 C(6)-N(2)-H(2D) 109.1
C(4)-C(3)-C(2) 110.2(5) C(10)-N(2)-H(2D) 109.1
C(4)-C(3)-H(3A) 109.6 H(2C)-N(2)-H(2D) 107.8
C(2)-C(3)-H(3A) 109.6 S(2)-W-S(1) 110.59(5)
C(4)-C(3)-H(3B) 109.6 S(2)-W-S(4) 110.49(5)
C(2)-C(3)-H(3B) 109.6 S(1)-W-S(4) 108.74(5)
H(3A)-C(3)-H(3B) 108.1 S(2)-W-S(3) 107.73(4)
C(5)-C(4)-C(3) 110.9(5) S(1)-W-S(3) 110.59(5)
C(5)-C(4)-H(4A) 109.5 S(4)-W-S(3) 108.69(5)
Tabelle 4. Anisotrope Auslenkungsparameter (A˚
2 · 103) fu¨r i0022. Der Exponent des anisotropen
Auslenkungsfaktors hat die Form: −2pi2[h2a∗2U11 + . . .+ 2hka∗b∗U12]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
C(1) 37(3) 43(3) 55(3) 12(2) 6(2) 9(2)
C(2) 31(3) 50(3) 118(7) 6(3) 21(4) 2(2)
C(3) 98(6) 49(3) 118(8) 9(4) 86(6) 6(3)
C(4) 91(5) 55(3) 44(4) 10(3) 30(4) 6(3)
C(5) 51(3) 47(3) 38(3) 0(2) -3(3) 3(2)
C(6) 41(3) 46(3) 58(4) 9(3) 14(3) -4(2)
C(7) 47(3) 34(2) 43(3) 1(2) -1(2) -2(2)
Anhang 161
C(8) 40(3) 44(3) 48(4) -5(2) 4(3) 14(2)
C(9) 35(3) 55(3) 48(4) 2(3) 10(3) -4(2)
C(10) 38(3) 36(2) 53(3) -1(2) -2(2) -6(2)
N(1) 25(2) 36(2) 35(2) 3(2) 6(2) -5(2)
N(2) 39(3) 39(2) 47(3) -4(2) 6(2) 7(2)
S(1) 40(1) 45(1) 45(1) 1(1) -3(1) -15(1)
S(2) 34(1) 27(1) 48(1) 3(1) 7(1) 3(1)
S(3) 34(1) 33(1) 45(1) 2(1) 12(1) 5(1)
S(4) 52(1) 36(1) 34(1) 2(1) 11(1) 2(1)
W 27(1) 26(1) 31(1) 1(1) 3(1) -1(1)
Tabelle 5. Wasserstoffatomkoordinaten (·104) und isotrope Auslenkungsparameter (A˚2 · 103) fu¨r
i0012.
x y z Ueq
H(1A) 3083 3577 3619 55
H(1B) 3410 4205 4576 55
H(2A) 5115 4648 3687 78
H(2B) 4256 5697 3874 78
H(3A) 4385 5643 2298 95
H(3B) 3676 4475 2196 95
H(4A) 2278 6411 2574 74
H(4B) 1916 5758 1631 74
H(5A) 244 5384 2581 57
H(5B) 1021 4315 2348 57
H(6A) -1948 9367 3169 57
H(6B) -409 9175 3793 57
H(7A) -1300 9462 5136 51
H(7B) -1673 10481 4477 51
H(8A) -4015 9870 3983 54
H(8B) -3677 9937 5078 54
H(9A) -4813 8269 4558 55
H(9B) -3291 8070 5198 55
H(10A) -3491 6939 3905 53
H(10B) -3899 7938 3225 53
H(1C) 1036 4349 3881 38
H(1D) 1687 5433 3995 38
H(2C) -1244 7644 4376 50
H(2D) -1517 7546 3363 50
Komplex ?
Tabelle 1. Kristallographische Daten und Parameter der Strukturverfeinerung fu¨r [PipH]3[WS4](HS)
6.
Code i0012
Summenformel C15 H37 N3 S5 W
Formelgewicht 603.63
Messtemperatur 298(2) K
Wellenla¨nge 0.71073 A˚ (MoKα¯)
Kristallsystem Monoklin
162 Anhang
Raumgruppe P21/c
Elementarzelle a = 12.1976(9) A˚ α = 90◦
b = 11.8833(10) A˚ β = 96.987(6)◦
c = 17.0023(11) A˚ γ = 90◦
Volumen 2446.1(3) A˚
3
Z 4
Berechnete Dichte 1.639 g/cm3
Absorptionskoeffizient 5.153 1/mm
F (000) 1208
Kristallgro¨ße 0.064 mm × 0.046 mm × 0.029 mm
θ-Bereich der Datensammlung 1.68 → 24.99◦
Indexbereich -14→ h→14, -14→ k →14, -20→ l→20
Gemessene Reflexe 23090
Symmetrieunabh. Reflexe 4308 [Rint = 0.1382]
Beobachtete Reflexe 3489
Absorptionskorrektur Integration
Max. und min. Transmission 0.8714 und 0.6459
Verfeinerungsmethode kleinste Fehlerquadrate der gesamten Matrix gegen F 2
Daten/Restraints/Parameter 4308 / 0 / 221
S (gegen F 2) 1.008
R-Werte [I > 2σ(I)] R1 = 0.0252, wR2 = 0.0581
R-Werte (alle Daten) R1 = 0.0316, wR2 = 0.0595
Extinktionskoeffizient 0.00496(8)
Restelektronendichte 0.777 und -1.376 e/A˚
3
Tabelle 2. Lageparameter (·104) und a¨quivalente isotrope Auslenkungsparameter fu¨r i0012. Ueq ist
definiert als 1/3 der Spur des orthonormalisierten Tensors Uij .
x y z Ueq
C(1) 8603(3) 1623(5) 9791(3) 77(2)
C(2) 8436(4) 2869(6) 9734(4) 85(2)
C(3) 7574(5) 3274(5) 10235(3) 91(2)
C(4) 6522(5) 2623(5) 10037(4) 85(2)
C(5) 6715(4) 1380(5) 10091(3) 69(1)
C(6) 3815(3) 1408(4) 7554(3) 54(1)
C(7) 4005(4) 467(4) 8150(2) 58(1)
C(8) 3834(3) -675(4) 7754(3) 56(1)
C(9) 4562(3) -784(4) 7102(2) 51(1)
C(10) 4386(3) 174(4) 6503(2) 58(1)
C(11) 8615(4) -1574(5) 7539(3) 73(1)
C(12) 9540(3) -1297(5) 8150(3) 73(1)
C(13) 10578(3) -1057(5) 7795(3) 69(1)
C(14) 10401(3) -142(5) 7202(3) 79(2)
C(15) 9477(3) -420(5) 6565(3) 74(2)
N(1) 7560(3) 1027(3) 9604(2) 58(1)
N(2) 4528(2) 1269(3) 6919(2) 51(1)
N(3) 8459(2) -684(3) 6923(2) 62(1)
S(1) 8535(1) 8723(1) 10703(1) 53(1)
S(2) 8468(1) 6367(1) 9399(1) 56(1)
S(3) 6410(1) 6619(1) 10672(1) 60(1)
S(4) 6410(1) 8529(1) 9057(1) 55(1)
S(5) 7081(1) 1237(1) 7699(1) 54(1)
W 7465(1) 7561(1) 9961(1) 34(1)
Anhang 163
Tabelle 3. Bindungsla¨ngen (1/A˚) und -winkel (1/◦) fu¨r i0012.
C(1)-N(1) 1.457(5) N(1)-C(5)-H(5B) 109.3
C(1)-C(2) 1.496(8) C(4)-C(5)-H(5B) 109.3
C(1)-H(1A) 0.9700 H(5A)-C(5)-H(5B) 108.0
C(1)-H(1B) 0.9700 N(2)-C(6)-C(7) 110.7(3)
C(2)-C(3) 1.511(8) N(2)-C(6)-H(6A) 109.5
C(2)-H(2A) 0.9700 C(7)-C(6)-H(6A) 109.5
C(2)-H(2B) 0.9700 N(2)-C(6)-H(6B) 109.5
C(3)-C(4) 1.501(7) C(7)-C(6)-H(6B) 109.5
C(3)-H(3A) 0.9700 H(6A)-C(6)-H(6B) 108.1
C(3)-H(3B) 0.9700 C(6)-C(7)-C(8) 111.3(4)
C(4)-C(5) 1.496(6) C(6)-C(7)-H(7A) 109.4
C(4)-H(4A) 0.9700 C(8)-C(7)-H(7A) 109.4
C(4)-H(4B) 0.9700 C(6)-C(7)-H(7B) 109.4
C(5)-N(1) 1.460(5) C(8)-C(7)-H(7B) 109.4
C(5)-H(5A) 0.9700 H(7A)-C(7)-H(7B) 108.0
C(5)-H(5B) 0.9700 C(9)-C(8)-C(7) 109.9(3)
C(6)-N(2) 1.476(5) C(9)-C(8)-H(8A) 109.7
C(6)-C(7) 1.509(6) C(7)-C(8)-H(8A) 109.7
C(6)-H(6A) 0.9700 C(9)-C(8)-H(8B) 109.7
C(6)-H(6B) 0.9700 C(7)-C(8)-H(8B) 109.7
C(7)-C(8) 1.518(6) H(8A)-C(8)-H(8B) 108.2
C(7)-H(7A) 0.9700 C(8)-C(9)-C(10) 112.3(3)
C(7)-H(7B) 0.9700 C(8)-C(9)-H(9A) 109.1
C(8)-C(9) 1.508(5) C(10)-C(9)-H(9A) 109.1
C(8)-H(8A) 0.9700 C(8)-C(9)-H(9B) 109.1
C(8)-H(8B) 0.9700 C(10)-C(9)-H(9B) 109.1
C(9)-C(10) 1.526(6) H(9A)-C(9)-H(9B) 107.9
C(9)-H(9A) 0.9700 N(2)-C(10)-C(9) 109.7(3)
C(9)-H(9B) 0.9700 N(2)-C(10)-H(10A) 109.7
C(10)-N(2) 1.481(5) C(9)-C(10)-H(10A) 109.7
C(10)-H(10A) 0.9700 N(2)-C(10)-H(10B) 109.7
C(10)-H(10B) 0.9700 C(9)-C(10)-H(10B) 109.7
C(11)-C(12) 1.475(5) H(10A)-C(10)-H(10B) 108.2
C(11)-N(3) 1.484(6) C(12)-C(11)-N(3) 111.1(4)
C(11)-H(11A) 0.9700 C(12)-C(11)-H(11A) 109.4
C(11)-H(11B) 0.9700 N(3)-C(11)-H(11A) 109.4
C(12)-C(13) 1.495(5) C(12)-C(11)-H(11B) 109.4
C(12)-H(12A) 0.9700 N(3)-C(11)-H(11B) 109.4
C(12)-H(12B) 0.9700 H(11A)-C(11)-H(11B) 108.0
C(13)-C(14) 1.480(6) C(11)-C(12)-C(13) 111.8(4)
C(13)-H(13A) 0.9700 C(11)-C(12)-H(12A) 109.3
C(13)-H(13B) 0.9700 C(13)-C(12)-H(12A) 109.3
C(14)-C(15) 1.503(5) C(11)-C(12)-H(12B) 109.3
C(14)-H(14A) 0.9700 C(13)-C(12)-H(12B) 109.3
C(14)-H(14B) 0.9700 H(12A)-C(12)-H(12B) 107.9
C(15)-N(3) 1.481(5) C(14)-C(13)-C(12) 110.8(4)
C(15)-H(15A) 0.9700 C(14)-C(13)-H(13A) 109.5
C(15)-H(15B) 0.9700 C(12)-C(13)-H(13A) 109.5
N(1)-H(1C) 0.9000 C(14)-C(13)-H(13B) 109.5
N(1)-H(1D) 0.9000 C(12)-C(13)-H(13B) 109.5
N(2)-H(2C) 0.9000 H(13A)-C(13)-H(13B) 108.1
N(2)-H(2D) 0.9000 C(13)-C(14)-C(15) 111.3(4)
N(3)-H(3C) 0.9000 C(13)-C(14)-H(14A) 109.4
164 Anhang
N(3)-H(3D) 0.9000 C(15)-C(14)-H(14A) 109.4
S(1)-W 2.1904(10) C(13)-C(14)-H(14B) 109.4
S(2)-W 2.1700(10) C(15)-C(14)-H(14B) 109.4
S(3)-W 2.1795(10) H(14A)-C(14)-H(14B) 108.0
S(4)-W 2.2042(9) N(3)-C(15)-C(14) 110.1(4)
S(5)-H(5) 1.31(5) N(3)-C(15)-H(15A) 109.6
N(1)-C(1)-C(2) 111.1(4) C(14)-C(15)-H(15A) 109.6
N(1)-C(1)-H(1A) 109.4 N(3)-C(15)-H(15B) 109.6
C(2)-C(1)-H(1A) 109.4 C(14)-C(15)-H(15B) 109.6
N(1)-C(1)-H(1B) 109.4 H(15A)-C(15)-H(15B) 108.2
C(2)-C(1)-H(1B) 109.4 C(1)-N(1)-C(5) 113.2(4)
H(1A)-C(1)-H(1B) 108.0 C(1)-N(1)-H(1C) 108.9
C(1)-C(2)-C(3) 112.1(5) C(5)-N(1)-H(1C) 108.9
C(1)-C(2)-H(2A) 109.2 C(1)-N(1)-H(1D) 108.9
C(3)-C(2)-H(2A) 109.2 C(5)-N(1)-H(1D) 108.9
C(1)-C(2)-H(2B) 109.2 H(1C)-N(1)-H(1D) 107.7
C(3)-C(2)-H(2B) 109.2 C(6)-N(2)-C(10) 113.7(3)
H(2A)-C(2)-H(2B) 107.9 C(6)-N(2)-H(2C) 108.8
C(4)-C(3)-C(2) 110.1(4) C(10)-N(2)-H(2C) 108.8
C(4)-C(3)-H(3A) 109.6 C(6)-N(2)-H(2D) 108.8
C(2)-C(3)-H(3A) 109.6 C(10)-N(2)-H(2D) 108.8
C(4)-C(3)-H(3B) 109.6 H(2C)-N(2)-H(2D) 107.7
C(2)-C(3)-H(3B) 109.6 C(15)-N(3)-C(11) 113.5(3)
H(3A)-C(3)-H(3B) 108.2 C(15)-N(3)-H(3C) 108.9
C(5)-C(4)-C(3) 111.8(4) C(11)-N(3)-H(3C) 108.9
C(5)-C(4)-H(4A) 109.3 C(15)-N(3)-H(3D) 108.9
C(3)-C(4)-H(4A) 109.3 C(11)-N(3)-H(3D) 108.9
C(5)-C(4)-H(4B) 109.3 H(3C)-N(3)-H(3D) 107.7
C(3)-C(4)-H(4B) 109.3 S(2)-W-S(3) 108.09(5)
H(4A)-C(4)-H(4B) 107.9 S(2)-W-S(1) 109.74(4)
N(1)-C(5)-C(4) 111.4(4) S(3)-W-S(1) 110.81(4)
N(1)-C(5)-H(5A) 109.3 S(2)-W-S(4) 110.31(4)
C(4)-C(5)-H(5A) 109.3 S(3)-W-S(4) 108.69(4)
N(1)-C(5)-H(5B) 109.3 S(1)-W-S(4) 109.18(4)
C(4)-C(5)-H(5B) 109.3
Tabelle 4. Anisotrope Auslenkungsparameter (A˚
2 · 103) fu¨r i0012. Der Exponent des anisotropen
Auslenkungsfaktors hat die Form: −2pi2[h2a∗2U11 + . . .+ 2hka∗b∗U12]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
C(1) 47(2) 117(5) 65(3) 8(3) 5(2) 10(3)
C(2) 85(3) 100(5) 67(3) -4(4) 1(3) -51(4)
C(3) 141(5) 61(4) 66(3) -7(3) -2(3) -7(4)
C(4) 75(3) 101(6) 80(4) 6(3) 20(3) 34(3)
C(5) 69(3) 75(4) 66(3) 0(3) 21(2) -20(3)
C(6) 50(2) 41(3) 71(3) -7(2) 11(2) 8(2)
C(7) 73(3) 55(3) 51(2) 4(2) 28(2) 10(2)
C(8) 53(2) 49(3) 70(3) 9(2) 17(2) 4(2)
C(9) 55(2) 47(3) 49(2) -7(2) 1(2) 12(2)
C(10) 60(2) 68(3) 44(2) 0(2) 0(2) 21(2)
C(11) 68(3) 74(4) 81(3) -5(3) 17(3) -29(3)
C(12) 75(3) 90(4) 51(3) 16(2) 1(2) -23(3)
C(13) 51(2) 94(4) 58(3) 13(3) -3(2) -2(3)
C(14) 62(2) 111(5) 63(3) 26(3) -1(2) -34(3)
Anhang 165
C(15) 61(2) 111(5) 49(3) 20(3) -3(2) -4(3)
N(1) 76(2) 48(2) 52(2) 6(2) 11(2) 1(2)
N(2) 46(2) 52(2) 54(2) 15(2) 2(2) 8(2)
N(3) 37(2) 79(3) 66(2) -26(2) -9(2) 5(2)
S(1) 46(1) 57(1) 53(1) -11(1) -10(1) -4(1)
S(2) 56(1) 57(1) 57(1) -10(1) 14(1) 8(1)
S(3) 45(1) 80(1) 55(1) 15(1) 11(1) -8(1)
S(4) 63(1) 43(1) 51(1) 2(1) -20(1) 2(1)
S(5) 50(1) 57(1) 54(1) -1(1) 2(1) 3(1)
W 33(1) 39(1) 31(1) -1(1) 2(1) -1(1)
Tabelle 5. Wasserstoffatomkoordinaten (·104) und isotrope Auslenkungsparameter (A˚2 · 103) fu¨r
i0012.
x y z Ueq
H(1A) 9113 1391 9427 92
H(1B) 8925 1429 10323 92
H(2A) 8211 3071 9185 102
H(2B) 9131 3244 9903 102
H(3A) 7843 3176 10791 109
H(3B) 7434 4069 10139 109
H(4A) 6002 2837 10399 102
H(4B) 6198 2813 9504 102
H(5A) 6943 1175 10638 83
H(5B) 6030 989 9917 83
H(6A) 3047 1411 7325 65
H(6B) 3973 2124 7817 65
H(7A) 3499 550 8545 70
H(7B) 4752 515 8419 70
H(8A) 4011 -1265 8143 68
H(8B) 3066 -759 7536 68
H(9A) 4408 -1495 6831 61
H(9B) 5329 -791 7334 61
H(10A) 4914 112 6122 69
H(10B) 3648 127 6217 69
H(11A) 7942 -1655 7785 88
H(11B) 8761 -2286 7293 88
H(12A) 9667 -1922 8516 87
H(12B) 9346 -645 8446 87
H(13A) 11156 -840 8210 82
H(13B) 10815 -1732 7543 82
H(14A) 11075 -22 6964 95
H(14B) 10229 550 7464 95
H(15A) 9342 214 6207 89
H(15B) 9682 -1062 6262 89
H(1C) 7681 284 9672 70
H(1D) 7308 1141 9090 70
H(2C) 5238 1339 7130 61
H(2D) 4381 1826 6563 61
H(3C) 7931 -905 6538 74
H(3D) 8219 -53 7141 74
H(5) 7420(20) 2250(40) 7530(20) 65
166 Anhang
Komplex ?
Tabelle 1. Kristallographische Daten und Parameter der Strukturverfeinerung fu¨r
[PipH]2[WS4][WOS3] 7.
Code i0016
Summenformel C20 H48 N4 O S7 W2
Formelgewicht 952.74
Messtemperatur 220 K
Wellenla¨nge 0.71073 A˚ (MoKα¯)
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P21/n
Elementarzelle a = 12.3853(7) A˚ α = 90◦
b = 15.1728(9) A˚ β = 97.316(4)◦
c = 17.6496(10) A˚ γ = 90◦
Volumen 3289.7(3) A˚
3
Z 4
Berechnete Dichte 1.924 g/cm3
Absorptionskoeffizient 7.453 1/mm
F (000) 1856
Kristallgro¨ße 0.669 mm × 0.628 mm × 0.421 mm
θ-Bereich der Datensammlung 1.78 → 25.70◦
Indexbereich -15→ h→15, -18→ k →18, -21→ l→21
Gemessene Reflexe 33255
Symmetrieunabh. Reflexe 6210 [Rint = 0.0444]
Beobachtete Reflexe 5762
Absorptionskorrektur Integration
Max. und min. Transmission 0.1086 und 0.0467
Verfeinerungsmethode kleinste Fehlerquadrate der gesamten Matrix gegen F 2
Daten/Restraints/Parameter 6210 / 0 / 308
S (gegen F 2) 1.077
R-Werte [I > 2σ(I)] R1 = 0.0205, wR2 = 0.0465
R-Werte (alle Daten) R1 = 0.0238, wR2 = 0.0476
Extinktionskoeffizient 0.00057(4)
Restelektronendichte 0.736 und -0.816 e/A˚
3
Tabelle 2. Lageparameter (·104) und a¨quivalente isotrope Auslenkungsparameter fu¨r i0016. Ueq ist
definiert als 1/3 der Spur des orthonormalisierten Tensors Uij .
x y z Ueq
C(1) -248(3) -2969(3) -2663(3) 46(1)
C(2) 517(4) -3393(3) -3146(2) 48(1)
C(3) 931(4) -2742(3) -3697(2) 50(1)
C(4) 1445(4) -1953(3) -3257(3) 55(1)
C(5) 631(4) -1525(2) -2800(2) 47(1)
C(6) 2913(3) -355(2) -1345(2) 37(1)
C(7) 3673(3) -771(3) -1850(2) 41(1)
C(8) 4791(3) -920(2) -1411(2) 39(1)
C(9) 4700(3) -1472(2) -703(2) 41(1)
C(10) 3923(3) -1078(3) -207(2) 40(1)
C(11) -485(4) -1794(2) 1411(2) 44(1)
C(12) 76(4) -2475(2) 1946(2) 46(1)
C(13) 202(4) -3339(2) 1533(2) 45(1)
Anhang 167
C(14) 826(4) -3185(3) 863(2) 51(1)
C(15) 294(3) -2492(2) 316(2) 42(1)
C(16) 6331(3) -3513(3) -588(3) 48(1)
C(17) 7522(3) -3614(3) -297(3) 53(1)
C(18) 8165(3) -3823(3) -953(3) 51(1)
C(19) 7714(3) -4636(3) -1382(3) 47(1)
C(20) 6523(4) -4536(3) -1655(2) 50(1)
N(1) 257(3) -2179(2) -2260(2) 37(1)
N(2) 2836(2) -919(2) -658(2) 33(1)
N(3) 99(2) -1663(2) 733(2) 34(1)
N(4) 5919(3) -4333(2) -993(2) 40(1)
O(1) 2112(2) -2573(2) -1198(2) 40(1)
S(1) 2283(1) 1507(1) 2088(1) 42(1)
S(2) -42(1) 575(1) 983(1) 31(1)
S(3) 2406(1) -721(1) 1398(1) 40(1)
S(4) 2326(1) 1083(1) 116(1) 43(1)
S(5) 3655(1) -3734(1) 76(1) 40(1)
S(6) 1185(1) -4518(1) -1015(1) 46(1)
S(7) 3501(1) -4083(1) -1955(1) 45(1)
W(1) 1745(1) 612(1) 1148(1) 27(1)
W(2) 2589(1) -3668(1) -1024(1) 27(1)
Tabelle 3. Bindungsla¨ngen (1/A˚) und -winkel (1/◦) fu¨r i0016.
C(1)-N(1) 1.489(5) C(6)-C(7)-H(7A) 109.4
C(1)-C(2) 1.499(6) C(8)-C(7)-H(7A) 109.4
C(1)-H(1A) 0.9800 C(6)-C(7)-H(7B) 109.4
C(1)-H(1B) 0.9800 C(8)-C(7)-H(7B) 109.4
C(2)-C(3) 1.521(6) H(7A)-C(7)-H(7B) 108.0
C(2)-H(2A) 0.9800 C(7)-C(8)-C(9) 110.1(3)
C(2)-H(2B) 0.9800 C(7)-C(8)-H(8A) 109.6
C(3)-C(4) 1.522(6) C(9)-C(8)-H(8A) 109.6
C(3)-H(3B) 0.9800 C(7)-C(8)-H(8B) 109.6
C(3)-H(3A) 0.9800 C(9)-C(8)-H(8B) 109.6
C(4)-C(5) 1.515(6) H(8A)-C(8)-H(8B) 108.1
C(4)-H(4A) 0.9800 C(10)-C(9)-C(8) 112.3(3)
C(4)-H(4B) 0.9800 C(10)-C(9)-H(9A) 109.1
C(5)-N(1) 1.490(5) C(8)-C(9)-H(9A) 109.1
C(5)-H(5A) 0.9800 C(10)-C(9)-H(9B) 109.1
C(5)-H(5B) 0.9800 C(8)-C(9)-H(9B) 109.1
C(6)-N(2) 1.498(5) H(9A)-C(9)-H(9B) 107.9
C(6)-C(7) 1.514(5) N(2)-C(10)-C(9) 110.7(3)
C(6)-H(6A) 0.9800 N(2)-C(10)-H(10B) 109.5
C(6)-H(6B) 0.9800 C(9)-C(10)-H(10B) 109.5
C(7)-C(8) 1.515(5) N(2)-C(10)-H(10A) 109.5
C(7)-H(7A) 0.9800 C(9)-C(10)-H(10A) 109.5
C(7)-H(7B) 0.9800 H(10B)-C(10)-H(10A) 108.1
C(8)-C(9) 1.519(5) N(3)-C(11)-C(12) 111.3(3)
C(8)-H(8A) 0.9800 N(3)-C(11)-H(11A) 109.4
C(8)-H(8B) 0.9800 C(12)-C(11)-H(11A) 109.4
C(9)-C(10) 1.506(6) N(3)-C(11)-H(11B) 109.4
C(9)-H(9A) 0.9800 C(12)-C(11)-H(11B) 109.4
C(9)-H(9B) 0.9800 H(11A)-C(11)-H(11B) 108.0
C(10)-N(2) 1.494(5) C(11)-C(12)-C(13) 111.0(3)
168 Anhang
C(10)-H(10B) 0.9800 C(11)-C(12)-H(12A) 109.4
C(10)-H(10A) 0.9800 C(13)-C(12)-H(12A) 109.4
C(11)-N(3) 1.488(5) C(11)-C(12)-H(12B) 109.4
C(11)-C(12) 1.510(5) C(13)-C(12)-H(12B) 109.4
C(11)-H(11A) 0.9800 H(12A)-C(12)-H(12B) 108.0
C(11)-H(11B) 0.9800 C(14)-C(13)-C(12) 109.7(3)
C(12)-C(13) 1.518(5) C(14)-C(13)-H(13B) 109.7
C(12)-H(12A) 0.9800 C(12)-C(13)-H(13B) 109.7
C(12)-H(12B) 0.9800 C(14)-C(13)-H(13A) 109.7
C(13)-C(14) 1.511(6) C(12)-C(13)-H(13A) 109.7
C(13)-H(13B) 0.9800 H(13B)-C(13)-H(13A) 108.2
C(13)-H(13A) 0.9800 C(13)-C(14)-C(15) 112.3(3)
C(14)-C(15) 1.520(5) C(13)-C(14)-H(14B) 109.1
C(14)-H(14B) 0.9800 C(15)-C(14)-H(14B) 109.1
C(14)-H(14A) 0.9800 C(13)-C(14)-H(14A) 109.1
C(15)-N(3) 1.493(4) C(15)-C(14)-H(14A) 109.1
C(15)-H(15A) 0.9800 H(14B)-C(14)-H(14A) 107.9
C(15)-H(15B) 0.9800 N(3)-C(15)-C(14) 110.8(3)
C(16)-N(4) 1.493(5) N(3)-C(15)-H(15A) 109.5
C(16)-C(17) 1.507(6) C(14)-C(15)-H(15A) 109.5
C(16)-H(16A) 0.9800 N(3)-C(15)-H(15B) 109.5
C(16)-H(16B) 0.9800 C(14)-C(15)-H(15B) 109.5
C(17)-C(18) 1.520(6) H(15A)-C(15)-H(15B) 108.1
C(17)-H(17A) 0.9800 N(4)-C(16)-C(17) 109.7(3)
C(17)-H(17B) 0.9800 N(4)-C(16)-H(16A) 109.7
C(18)-C(19) 1.515(6) C(17)-C(16)-H(16A) 109.7
C(18)-H(18A) 0.9800 N(4)-C(16)-H(16B) 109.7
C(18)-H(18B) 0.9800 C(17)-C(16)-H(16B) 109.7
C(19)-C(20) 1.500(6) H(16A)-C(16)-H(16B) 108.2
C(19)-H(19A) 0.9800 C(16)-C(17)-C(18) 110.3(4)
C(19)-H(19B) 0.9800 C(16)-C(17)-H(17A) 109.6
C(20)-N(4) 1.498(5) C(18)-C(17)-H(17A) 109.6
C(20)-H(20A) 0.9800 C(16)-C(17)-H(17B) 109.6
C(20)-H(20B) 0.9800 C(18)-C(17)-H(17B) 109.6
N(1)-H(1C) 0.9100 H(17A)-C(17)-H(17B) 108.1
N(1)-H(1D) 0.9100 C(19)-C(18)-C(17) 110.8(3)
N(2)-H(2C) 0.9100 C(19)-C(18)-H(18A) 109.5
N(2)-H(2D) 0.9100 C(17)-C(18)-H(18A) 109.5
N(3)-H(3C) 0.9100 C(19)-C(18)-H(18B) 109.5
N(3)-H(3D) 0.9100 C(17)-C(18)-H(18B) 109.5
N(4)-H(4C) 0.9100 H(18A)-C(18)-H(18B) 108.1
N(4)-H(4D) 0.9100 C(20)-C(19)-C(18) 111.3(3)
O(1)-W(2) 1.776(2) C(20)-C(19)-H(19A) 109.4
S(1)-W(1) 2.1806(9) C(18)-C(19)-H(19A) 109.4
S(2)-W(1) 2.1955(8) C(20)-C(19)-H(19B) 109.4
S(3)-W(1) 2.2062(8) C(18)-C(19)-H(19B) 109.4
S(4)-W(1) 2.1646(10) H(19A)-C(19)-H(19B) 108.0
S(5)-W(2) 2.2065(10) N(4)-C(20)-C(19) 109.8(3)
S(6)-W(2) 2.1666(9) N(4)-C(20)-H(20A) 109.7
S(7)-W(2) 2.2009(10) C(19)-C(20)-H(20A) 109.7
N(1)-C(1)-C(2) 111.0(3) N(4)-C(20)-H(20B) 109.7
N(1)-C(1)-H(1A) 109.4 C(19)-C(20)-H(20B) 109.7
C(2)-C(1)-H(1A) 109.4 H(20A)-C(20)-H(20B) 108.2
N(1)-C(1)-H(1B) 109.4 C(1)-N(1)-C(5) 112.1(3)
C(2)-C(1)-H(1B) 109.4 C(1)-N(1)-H(1C) 109.2
Anhang 169
H(1A)-C(1)-H(1B) 108.0 C(5)-N(1)-H(1C) 109.2
C(1)-C(2)-C(3) 112.0(3) C(1)-N(1)-H(1D) 109.2
C(1)-C(2)-H(2A) 109.2 C(5)-N(1)-H(1D) 109.2
C(3)-C(2)-H(2A) 109.2 H(1C)-N(1)-H(1D) 107.9
C(1)-C(2)-H(2B) 109.2 C(10)-N(2)-C(6) 112.2(3)
C(3)-C(2)-H(2B) 109.2 C(10)-N(2)-H(2C) 109.2
H(2A)-C(2)-H(2B) 107.9 C(6)-N(2)-H(2C) 109.2
C(2)-C(3)-C(4) 109.6(3) C(10)-N(2)-H(2D) 109.2
C(2)-C(3)-H(3B) 109.7 C(6)-N(2)-H(2D) 109.2
C(4)-C(3)-H(3B) 109.7 H(2C)-N(2)-H(2D) 107.9
C(2)-C(3)-H(3A) 109.7 C(11)-N(3)-C(15) 114.2(3)
C(4)-C(3)-H(3A) 109.7 C(11)-N(3)-H(3C) 108.7
H(3B)-C(3)-H(3A) 108.2 C(15)-N(3)-H(3C) 108.7
C(5)-C(4)-C(3) 110.3(4) C(11)-N(3)-H(3D) 108.7
C(5)-C(4)-H(4A) 109.6 C(15)-N(3)-H(3D) 108.7
C(3)-C(4)-H(4A) 109.6 H(3C)-N(3)-H(3D) 107.6
C(5)-C(4)-H(4B) 109.6 C(16)-N(4)-C(20) 111.8(3)
C(3)-C(4)-H(4B) 109.6 C(16)-N(4)-H(4C) 109.3
H(4A)-C(4)-H(4B) 108.1 C(20)-N(4)-H(4C) 109.3
N(1)-C(5)-C(4) 109.7(3) C(16)-N(4)-H(4D) 109.3
N(1)-C(5)-H(5A) 109.7 C(20)-N(4)-H(4D) 109.3
C(4)-C(5)-H(5A) 109.7 H(4C)-N(4)-H(4D) 107.9
N(1)-C(5)-H(5B) 109.7 S(4)-W(1)-S(1) 109.45(4)
C(4)-C(5)-H(5B) 109.7 S(4)-W(1)-S(2) 109.50(4)
H(5A)-C(5)-H(5B) 108.2 S(1)-W(1)-S(2) 108.80(3)
N(2)-C(6)-C(7) 110.3(3) S(4)-W(1)-S(3) 108.41(4)
N(2)-C(6)-H(6A) 109.6 S(1)-W(1)-S(3) 110.45(4)
C(7)-C(6)-H(6A) 109.6 S(2)-W(1)-S(3) 110.22(3)
N(2)-C(6)-H(6B) 109.6 O(1)-W(2)-S(6) 107.95(9)
C(7)-C(6)-H(6B) 109.6 O(1)-W(2)-S(7) 109.26(10)
H(6A)-C(6)-H(6B) 108.1 S(6)-W(2)-S(7) 108.89(4)
C(6)-C(7)-C(8) 111.0(3) O(1)-W(2)-S(5) 110.02(9)
C(6)-C(7)-H(7A) 109.4 S(6)-W(2)-S(5) 110.95(4)
C(8)-C(7)-H(7A) 109.4 S(7)-W(2)-S(5) 109.73(4)
Tabelle 4. Anisotrope Auslenkungsparameter (A˚
2 · 103) fu¨r i0016. Der Exponent des anisotropen
Auslenkungsfaktors hat die Form: −2pi2[h2a∗2U11 + . . .+ 2hka∗b∗U12]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
C(1) 41(2) 42(2) 55(2) -11(2) 4(2) -4(2)
C(2) 51(2) 40(2) 49(2) -16(2) -6(2) 9(2)
C(3) 51(2) 62(2) 36(2) -11(2) 3(2) 11(2)
C(4) 57(3) 65(3) 43(2) -7(2) 14(2) -15(2)
C(5) 59(3) 33(2) 47(2) -6(2) 4(2) -5(2)
C(6) 33(2) 34(2) 44(2) 6(2) 2(2) 3(1)
C(7) 39(2) 49(2) 33(2) 1(2) 3(2) -7(2)
C(8) 30(2) 42(2) 47(2) -8(2) 14(2) -4(2)
C(9) 29(2) 36(2) 57(2) 4(2) 0(2) 3(1)
C(10) 36(2) 46(2) 36(2) 3(2) -2(2) -4(2)
C(11) 57(3) 37(2) 42(2) 6(2) 20(2) 13(2)
C(12) 62(3) 39(2) 37(2) 5(2) 10(2) 6(2)
C(13) 57(2) 29(2) 47(2) 7(2) -1(2) 0(2)
C(14) 64(3) 42(2) 46(2) 1(2) 11(2) 19(2)
C(15) 52(2) 36(2) 37(2) -2(2) 7(2) 4(2)
170 Anhang
C(16) 41(2) 41(2) 63(3) -11(2) 12(2) 4(2)
C(17) 37(2) 50(2) 71(3) -22(2) 4(2) -5(2)
C(18) 34(2) 40(2) 81(3) -3(2) 17(2) -2(2)
C(19) 45(2) 42(2) 56(3) -3(2) 17(2) 8(2)
C(20) 52(3) 60(2) 40(2) -6(2) 6(2) -1(2)
N(1) 37(2) 36(2) 38(2) -8(1) 5(1) 7(1)
N(2) 28(2) 30(1) 44(2) -4(1) 10(1) -1(1)
N(3) 37(2) 30(1) 35(2) 4(1) 2(1) -1(1)
N(4) 28(2) 44(2) 46(2) 2(1) 2(1) -1(1)
O(1) 43(2) 27(1) 47(2) 0(1) -7(1) 3(1)
S(1) 34(1) 43(1) 47(1) -14(1) -4(1) 0(1)
S(2) 23(1) 33(1) 35(1) -3(1) 3(1) 0(1)
S(3) 33(1) 31(1) 55(1) 3(1) 1(1) 7(1)
S(4) 39(1) 48(1) 44(1) 6(1) 10(1) 1(1)
S(5) 40(1) 46(1) 34(1) 7(1) -3(1) -6(1)
S(6) 35(1) 42(1) 62(1) -3(1) 8(1) -15(1)
S(7) 34(1) 64(1) 37(1) -7(1) 7(1) 3(1)
W(1) 23(1) 26(1) 32(1) -2(1) 3(1) 1(1)
W(2) 25(1) 24(1) 32(1) 0(1) 3(1) -1(1)
Tabelle 5. Wasserstoffatomkoordinaten (·104) und isotrope Auslenkungsparameter (A˚2 · 103) fu¨r
i0016.
x y z Ueq
H(1A) -916 -2794 -2986 55
H(1B) -445 -3395 -2286 55
H(2A) 143 -3878 -3436 57
H(2B) 1138 -3640 -2814 57
H(3B) 326 -2545 -4071 60
H(3A) 1471 -3029 -3975 60
H(4A) 2083 -2146 -2911 66
H(4B) 1686 -1524 -3614 66
H(5A) 970 -1022 -2514 56
H(5B) 6 -1308 -3147 56
H(6A) 3184 231 -1182 44
H(6B) 2189 -285 -1635 44
H(7A) 3737 -385 -2287 49
H(7B) 3371 -1335 -2045 49
H(8A) 5127 -352 -1260 47
H(8B) 5256 -1223 -1738 47
H(9A) 4452 -2066 -860 49
H(9B) 5421 -1526 -406 49
H(10B) 3841 -1480 217 48
H(10A) 4219 -520 9 48
H(11A) -1233 -1983 1242 53
H(11B) -517 -1233 1683 53
H(12A) -349 -2574 2370 55
H(12B) 796 -2257 2160 55
H(13B) 592 -3765 1885 54
H(13A) -518 -3582 1352 54
H(14B) 875 -3741 586 61
H(14A) 1568 -2997 1053 61
H(15A) 765 -2367 -77 50
H(15B) -400 -2718 61 50
Literatur 171
H(16A) 5920 -3399 -158 58
H(16B) 6228 -3010 -938 58
H(17A) 7618 -4090 81 64
H(17B) 7797 -3068 -46 64
H(18A) 8129 -3320 -1304 61
H(18B) 8930 -3921 -753 61
H(19A) 8110 -4737 -1820 56
H(19B) 7825 -5150 -1045 56
H(20A) 6414 -4059 -2032 60
H(20B) 6242 -5083 -1902 60
H(1C) 835 -2352 -1922 44
H(1D) -236 -1919 -1991 44
H(2C) 2393 -651 -354 40
H(2D) 2530 -1445 -810 40
H(3C) 751 -1402 887 41
H(3D) -295 -1287 404 41
H(4C) 5199 -4268 -1164 47
H(4D) 5990 -4793 -660 47
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Danksagung
Fu¨r das vielschichtige Thema und die Fo¨rderung von Kooperationen mit anderen Ar-
beitsgruppen, sowie fu¨r die Anregungen wa¨hrend der Bearbeitung der Dissertation
danke ich Herrn Prof. Dr. Ulrich Siemeling sehr.
Herrn Prof. Dr. Hartmut Follmann, der meine Diplomarbeit betreute und mich er-
mutigt hat interdisziplina¨r zu arbeiten, danke ich fu¨r die freundliche U¨bernahme des
Koreferats.
Meinen Kooperationspartnern in Kassel, Bielefeld, Heidelberg, Bochum und Golm
danke ich fu¨r die oft intensive Zusammenarbeit und die lehrreichen Gespra¨che u¨ber
Oberfla¨chenphysik.
Meinen Kolleginnen und Kollegen in der Metallorganischen Chemie danke ich vor
allem fu¨r ihre stete Hilfsbereitschaft und das angenehme Arbeitsklima.
Mein spezieller Dank gilt Dr. Tobias Weidner, der mich mit seiner Freude an der
Wissenschaft stets motivierte und durch seine Diskussionsbereitschaft entscheidend
zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen hat, Dr. Till Spehr fu¨r die vielen Stunden
und anregenden Diskussionen am Ellipsometer, Marta und Nils Borg sowie Ju¨rgen
Nistal fu¨r ihre Hilfestellungen bei Computerproblemen aller Art, Dr. Kirstin Kahlke
und Dr. Tanja Corinna Auch fu¨r die scho¨nen gemeinsamen Zeiten im Labor, Dag
Rother und Jens Hoßbach fu¨r ihre mentale Unterstu¨tzung, Dr. Jochen Uebach und
Dr. Martin Maurer, die mir u¨ber Jahre hinweg stets helfend zur Seite standen und
meiner Familie fu¨r all die Liebe und Geduld.

Erkla¨rung
Hiermit versichere ich, dass ich die vorliegende Dissertation selbststa¨ndig und
ohne unerlaubte Hilfe angefertigt und andere als die in der Dissertation angegebe-
nen Hilfsmittel nicht benutzt habe. Alle Stellen, die wo¨rtlich oder sinngema¨ß aus
vero¨ffentlichten Schriften entnommen sind, habe ich als solche kenntlich gemacht.
Kein Teil dieser Arbeit ist in einem anderen Promotions- oder Habilitationsverfahren
verwendet worden.
Zur Wahrung der Priorita¨t wurden Teile der Arbeit bereits publiziert:
U. Siemeling, F. Bretthauer und C. Bruhn: Hydrogen Bonds as Essential Elements in
the Crystal Structures of Three Piperidinium Thiotungstates, Z. Anorg. Allg. Chem.,
632, 1027 (2006).
Kassel, den 3. Juli 2007