Neuartige Bis(guanidin)e auf Ferrocenbasis Dissertation zur Erlangung des akademischen Grads Doktor der Naturwissenschaften –Dr. rer. nat.– an der Universität Kassel AG Metallorganische Chemie Fachbereich 10 – Mathematik und Naturwissenschaften vorgelegt von Lutz Rafael Rolf Klapp Datum der Disputation: 14. Juni 2013 Gutachter Prof. Dr. Ulrich Siemeling Prof. Dr. Rudolf Pietschnig Das Raumschiff Dark Star ist seit 20 Jahren auf einer ununterbrochenen Mission zur Sprengung instabiler Planeten. Die fünfköpfige Besatzung hat das Schiff seit dem Start von der Erde nicht mehr verlassen. Technische Ausfälle und ein massiver Lagerkoller sind an der Tagesordnung. Jeder weiteren Verschlechterung ihrer Situation begegnet die verwahrloste Mannschaft mit fatalistischer Resignation. Ein Ende der Mission zu Lebzeiten der Männer ist nicht geplant. Logbucheintrag Nummer 1943, Lt. Doolittle: „[. . . ] Ach ja, Lagerabteil 9 hat sich letzte Woche selbst zerstört und dabei den gesamten Schiffsvorrat an Toilettenpapier vernichtet. Das ist Alles.“ Dark Star, John Carpenter, 1974 Mein Dank gilt folgenden Personen und Kreaturen • Professor Dr. Ulrich Siemeling für seine Geduld und dieses schöne Thema • Professor Dr. Rudolf Pietschnig für das Zweitgutachten • Professor Dr. Franc Meyer und Serhiy Demeshko für die Mößbauer-Spektroskopie • Dr. Christian Färber • Astrid Pilz und Dr. Clemens Bruhn für die Röntgenstrukturanalysen • Dr. Martin Maurer & Co. für die NMR-Spektroskopie • Dr. Sven Fürmeier & Co. für die Massenspektrometrie • Dr. Michael Leibold für die quantenchemischen Berechnungen • Achim Siebert für die Thermogravimetrischen Analysen • Veronika Rödiger (geb. Degenhardt) und Sandra Tripp für Beihilfe zur Promotion • Dr. Ulrich Glebe (geb. Ulrich Glebe), der immer ein guter Nachbar war • Anna Degenhardt und Philipp Reintanz für Vasallendienste • Sandra Hitzel unter anderem für zwei Katzenbilder • Jan Oetzel für Beihilfe zur Rechtschreibung • Tim Schulz für Belehrungen über die korrekte Handhabung einer Schubkarre • Steffan Rittinghaus für jahrelangen Beschiss beim Kartenspiel • Jonathan Professor Napalm Stott dafür, dass er meinen Alkoholismus weniger schlimm aussehen ließ • Meiner Topfpflanze für die anhaltende Versorgung mit Sauerstoff bei minimalen Betriebskosten • Seelenloser Felsen #1, der leider nie geküsst wurde. Seine entspannte Art war mir immer ein Vorbild Erklärung Hiermit versichere ich, dass ich die vorliegende Dissertation selbstständig, ohne un- erlaubte Hilfe Dritter angefertigt und andere als die in der Dissertation angegebenen Hilfsmittel nicht benutzt habe. Alle Stellen, die wörtlich oder sinngemäß aus veröffent- lichten oder unveröffentlichten Schriften entnommen sind, habe ich als solche kenntlich gemacht. Dritte waren an der inhaltlich-materiellen Erstellung der Dissertation nicht beteiligt; insbesondere habe ich hierfür nicht die Hilfe eines Promotionsberaters in Anspruch genommen. Kein Teil dieser Arbeit ist in einem anderen Promotions- oder Habilitationsverfahren verwendet worden. Lutz Klapp, Kassel, 27. Juni 2013 5Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 7 2 Bisheriger Kenntnisstand und Aufgabenstellung 9 2.1 Grundlegende Eigenschaften von Guanidinen . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.2 Guanidine in der Koordinationschemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.3 Synthesestrategien und Zielverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.4 Cyclopropenderivate – Quasi-Guanidine . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.5 Dative M→M’-Bindungen in Metallocenen . . . . . . . . . . . . . . . . 28 2.6 Mößbauer-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3 Ergebnisse 39 3.1 Triazene – Synthesen und Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.2 Versuche zur Triazensynthese mit einem Bis(carben) . . . . . . . . . . . 47 3.3 Bis(guanidin)e – Synthese und grundlegende Eigenschaften . . . . . . . 49 3.4 Guanidinkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.5 Synthese zweier Quasi-Guanidine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.6 Guanidinhydrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 3.7 Guanidiniumsalze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 3.8 Quantenchemische Berechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 3.9 Cyclovoltammetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 3.10 Untersuchung der ermittelten Eigenschaften auf mögliche Korrelationen 99 4 Zusammenfassung und Ausblick 101 5 Experimentelles 107 5.1 1,2-Bis(2,6-diisopropylphenylimino)ethan . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 5.2 Imidazoliumsalze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 5.3 1,3-Bis(Dipp)imidazol-2-yliden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 5.4 Azide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 5.5 Triazene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 5.6 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 5.7 2-Chloroazolium-Salze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 5.8 Guanidine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 5.9 Quasi-Guanidine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 5.10 Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 Abkürzungsverzeichnis 141 Verbindungsverzeichnis 143 Anmerkungen zum Literaturverzeichnis 144 Inhaltsverzeichnis 6 Literaturverzeichnis 145 Tabellenverzeichnis 168 Abbildungsverzeichnis 169 A RSA-Daten zum Triazen 1 171 B RSA-Daten zum Triazen 3 173 C RSA-Daten zum Triazen 4 174 D RSA-Daten zum Bis(guanidin) 5 175 E RSA-Daten zum Bis(guanidin) 6 176 F RSA-Daten zum Bis(guanidin) 7 177 G RSA-Daten zum Bis(guanidin) 9 178 H RSA-Daten zum Komplex 10 179 I RSA-Daten zum Komplex 11 180 J RSA-Daten zum Komplex 12 181 K RSA-Daten zum Komplex 13 182 L RSA-Daten zum Hydrat 5 · 2H2O 183 M RSA-Daten zum Hydrat 6 ·H2O 184 N RSA-Daten zum Hydrat 8 ·H2O 185 O RSA-Daten zum Hydrat 9 ·H2O 186 P RSA-Daten zum Salz 5 ·HOTf 187 Q RSA-Daten zum Salz (5)3 · 5HPF6 188 R RSA-Daten zum Salz 17 190 71 Einleitung Die Base, welche [. . . ] gefällt wurde, nenne ich Guanidin. Sie ist ein stark alkalisch reagirender Körper, welcher mit den meisten Säuren neutral reagirende krystallinische Salze bildet. [. . . ] Sie lässt sich [. . . ] erhalten [. . . ] als caustisch schmecken- de, krystallinische Masse, die aus der Luft mit Leichtigkeit Wasserdämpfe und Kohlensäure anzieht und zerfliesst. Adolph Strecker, 1861 [1] Adolph Strecker berichtete 1861 von der Erstsynthese des Guanidins durch oxidativen Abbau von Guanin, gewonnen aus peruanischem Guano. [1] Er beschrieb auch als erster die Schwierigkeiten, die stark hygroskopischen und basischen Guanidine in reiner Form zu erhalten. Bis heute wird dies als Grund für die eher schleppende Entwicklung der Chemie und insbesondere der Koordinationschemie der Guanidine genannt. [2] So untersuchte Strecker nur einige Guanidiniumsalze. Auch in den folgenden Jahr- zehnten gelang keine Isolation der freien Base. Bis heute verfügt die NMR-Datenbank des National Institute of Advanced Industrial Science and Technology nicht über spektro- skopische Daten des Guanidins. Lediglich einige Dutzend Derivate weist die Datenbank aus. [3] Erst 2009 gelang es, die Kristallstruktur von reinem Guanidin aufzuklären. [4] Die ersten Kristallstrukturen von Übergangsmetall-Komplexen der Guanidine wurden 1990 veröffentlicht. [5, 6] Dies veranschaulicht, wie sehr die Guanidine seit ihrer Entdeckung vernachlässigt wurden. Erst die letzten beiden Jahrzehnte brachten die Guanidine wieder ins Bewusstsein einer breiteren wissenschaftlichen Öffentlichkeit. [7, 8] Dabei war das bestechendste Merkmal der Guanidine schon Strecker bekannt: Ihre außergewöhnlich hohe Basenstärke. Bis zur Entdeckung des ersten Protonenschwamms durch Alder et al. [9] galt das Guanidin als die stärkste organische Base, vergleichbar mit Alkalihydroxiden. [10] Daher interessierten sich vor allem Theoretiker auf dem Feld der Säure/Base-Theorie für das Guanidin. [7, 8, 10,11] Ein Grund für die hohe Basenstärke der Guanidine liegt in der ausgeprägten Fä- higkeit der Y-förmigen CN3-Einheit zur Delokalisation von Ladungen. Dies hat zu einer anhaltenden Diskussion über eine mögliche Y-Aromatizität geführt. [2, 10,12,13] Auch bilden Guanidin-Gruppen das funktionelle Herzstück einiger der effektivsten Protonenschwämme. [14, 15] 1 Einleitung 8 In Naturstoffen ist die CN3-Struktur des Guanidins weit verbreitet. Die Base Guanin ist Teil der DNA und mit Arginin ist auch eine proteinogene Aminosäure ein Guanidin- Derivat. In einigen wenigen Fällen dienen Arginin-Reste der Bindung katalytisch aktiver Metallzentren in Enzymen. [16, 17] Unter physiologischen Bedingungen liegen Guani- dine aber meist in ihrer protonierten Guanidinium-Form vor. Sie dienen dann dem Aufbau von Wasserstoffbrücken, die die Sekundär- und Tertiärstruktur von Proteinen stabilisieren. [7, 18,19] Guanidinium-Funktionen sind oft ein essenzieller Bestandteil von Enzymen, da sie anionische Substrate gut binden. [17, 20,21] Dies machen sich einige Verfahren zunutze, die mit maßgeschneiderten Guanidinen spezifischen Anionen wie Acetat oder Phosphat nachweisen. [22–25] Aber auch Kationen wie Zn2+, Ni2+ und Cd2+ können mit einigen Guanidinen zuverlässig nachgewiesen werden. [26] Guanidinium-Salze sind unverzichtbare Hilfsstoffe in der Molekularbiologie. Sie dienen der Denaturierung von Proteinen und der Extraktion von RNA und DNA. [7, 27,28] Gua- nidine sind auch pharmazeutisch relevant. So wird 9-(2-Hydroxyethoxymethyl)guanin (Acyclovir) gegen Herpes eingesetzt. [29] Mit Streptomycin zählt das am häufigsten verschriebene Antibiotikum zu den Guanidinen. [7] Das Derivat 1,1-Dimethylbiguanid (Metformin) wird bei Diabetes verordnet. [30, 31] Aufgrund ihrer ausgeprägten Donorstärke und Nucleophilie werden Guanidine auch in der nucleophilen Katalyse eingesetzt. [32–35] Sterisch anspruchsvolle Substituenten können die Nucleophilie aber auch deutlich senken, wärend die Basenstärke praktisch unverändert bleibt. Diese Barton’s bases genannten Derivate erweitern das Einsatzgebiet der Guanidine als Hilfsbasen. [32, 36] Durch entsprechende Substitutionsmuster können chirale Guanidine gewonnen und für asymmetrische Synthesen eingesetzt werden. [37, 38] Auch die Übergangsmetall-Komplexe der Guanidine zeigen katalytische Aktivität [39–42] Die Koordinationschemie der Guanidine ist reichhaltig und hat sich in den letzten 15 Jah- ren rasant entwickelt. [2, 8, 43] Relativ breite Bekanntheit erlangten Guanidin-Komplexe durch ihren Einsatz in der Biomimese. Kupferkomplexe von Guanidinen zeigten eine gute Eignung auf dem Feld der biomimetischen Aktivierung von Sauerstoff. Durch Guanidine stabilisierte Kupfer-O2-Komplexe verhalten sich ähnlich wie Thyrosinase, wenn sie Phenole selektiv oxidieren. [8, 44] Ein stark unterentwickeltes Feld der Guanidinchemie sind Ferrocen-basierte Guanidi- ne. Die meisten bekannten Derivate wurden bisher nur auf ihre Eignung zur Detektion von Anionen getestet. [22–26] Hauptziel dieser Arbeit soll daher die Synthese und Cha- rakterisierung neuartiger Guanidine und ihrer Übergangsmetall-Komplexe mit Fokus auf Ferrocenyl-Guanidinen sein. Rein organische Guanidine können bereits eine gewisse Redoxchemie zeigen. [45–47] Durch die Einführung des redoxaktiven Ferrocen-Bausteins sind hier weitere, interessante Ergebnisse zu erwarten. 92 Bisheriger Kenntnisstand und Aufgabenstellung Dieses Kapitel soll einen Überblick auf den derzeitigen Forschungsstand auf dem Feld der Guanidine geben. Es sollen Anwendungen und Synthesestrategien angesprochen werden. Zudem wird die Mößbauer-Spektroskopie in ihren Grundzügen erläutert, die für diese Arbeit zum Einsatz kam. Den Anfang machen einige Worte über die Eigenschaften und Bedeutung der Guanidine. 2.1 Grundlegende Eigenschaften von Guanidinen Die erste Synthese von Guanidin erfolgte 1861 durch Adolph Strecker. Die Synthe- se gelang ausgehend von Guanin, das aus Guano gewonnen wurde (s. Abb. 2.1). [1] Strecker betonte bereits die Probleme, das stark hygroskopische Guanidin in seiner freien Form zu präparieren. Bei Luftkontakt bildet sich aus Guanidin sehr schnell Guanidiniumcarbonat. [1] Ein Problem, dass alle Guanidine mit sich bringen, und zum Teil für die eher schleppende Entwicklung vor allem der Koordinationschemie der Guani- dine verantwortlich gemacht wird. [2] Erst 2009 gelang es durch akribische Präparation, Einkristalle von Guanidin zu erhalten (s. Abb. 2.2 auf der nächsten Seite). [4] N HN NH N H2N O HN NH O O O NH NH2H2N Guanin Parabansäure Guanidin CO2H2O 1.5 O2+ + + + Abbildung 2.1: Synthese von Guanidin nach Vorschlag Streckers. [1] Das Interesse an den Guanidinen nährte sich in den auf Strecker folgenden 130 Jahren vor allem durch die hohe Basizität der Guanidine. Bis zur Entdeckung der Protonenschwämme (s. 2.1.1 auf Seite 13) galt Guanidin als die stärkste organische Base. [10] Mit den Ursachen dieser ungewöhnlichen Eigenschaft haben sich immer wieder theoretische Chemiker beschäftigt, unter anderem Linus Pauling in The Nature of the Chemical Bond, 1960. [10, 11] 2.1 Grundlegende Eigenschaften von Guanidinen 10 Die ausgeprägte Fähigkeit der Y-förmigen CN3-Einheit (und vergleichbarer Systeme, wie Harnstoff, Borat oder Carbonat) zur Ladungsdelokalisation brachte Peter Gund zur Annahme einer Y-Aromatizität. [12] Eine Interpretation, über die bis heute dis- kutiert wird. [2, 10,13] Man spricht daher häufig ausweichend von Y-Konjugation oder Y-Delokalisation. N1 C1 N2 N3 1.300(1) Å 1.361(1) Å 1.366(1) Å NH NH2H2N NH2 NH2H2N + H + Abbildung 2.2: Links: Die Molekülstruktur von Guanidin im Einkristall. [4] Rechts: Die Resonanzstabilisierung des Guanidinium-Ions ist ein Grund für die hohe Basizität des Guanidins. Tatsächlich sind die genauen Ursachen der hohen Basizität von Guanidin noch immer nicht vollständig geklärt. Durch Y-Delokalisation, Resonanz- und Symmetrieeffekte erreicht Guanidin in der Gasphase eine Basenstärke vergleichbar mit Triethylamin. [13, 48] In wässriger Lösung hingegen übertrifft das unsubstituierte Guanidin sogar den Proto- nenschwamm 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalin (DMAN) (s. Kapitel 2.1.1 auf Seite 13) und wird vergleichbar mit dem Hydroxid-Ion. [49] In neueren Arbeiten wird daher der Einfluss von Solvatationseffekten und der Bildung von intermolekularen Wasserstoff- brücken betont. Die thermodynamischen Aspekte hinter diesen Vorgängen sorgen aber weiterhin für Kontroversen. [13, 28,50] Ein interessanter statistischer Effekt tritt nur beim unsubstituierten Guanidin auf. Das Guanidinium-Ion verfügt nicht über ein acides Proton, sondern über sechs gleichwertige. Santoro et al. berechneten 1981, dass dies den pK a um lg 6 erhöht. [51, 13] NH NH2H2N NH NH2H2N - + Abbildung 2.3: Die Resonanzstruktur des Guanidins führt zu einer gesteigerten Basizität der Imino-Gruppe. [13] In Umkehrung dessen werden in sehr basischen Medien die Amino-Gruppen bevorzugt deprotoniert. [52] Die spezielle Struktur des Guanidins führt dazu, dass die Basizität des Imino-N-Atoms steigt, während die des Amino-N-Atoms sinkt. So liefert das Imino-N-Atom etwa 30 kcalmol 2.1 Grundlegende Eigenschaften von Guanidinen 11 mehr Bindungsenergie und wird bevorzugt protoniert. [13] Eine weitere Protonierung des Guanidinium-Ions ist nur unter extremen Bedingungen möglich. Das Dikation wurde in magic acid (FSO3H−SbF5) mit SO2 oder SO2ClF als Lösemittel beobachtet. [53, 54] Nach quantenchemischen Berechnungen würden eine dritte oder vierte Protonierung zu einer starken Destabilisierung des Moleküls führen. [53] Natürlich beeinflussen auch mögliche Substituenten die Basenstärke eines Guanidins. So erhöhen elektronenschiebende Gruppen – wie Alkyl – die Basizität. Elektronen- ziehende Substituenten (Phenyl, Amino, Methoxy, ...) hingegen senken sie. [55, 13] Mehr- fach alkylierte Guanidine werden auch Barton’s bases genannt. Sie werden in der organischen Synthese als sterisch anspruchsvolle Hilfsbasen mit geringer Nucleophilie eingesetzt. [36, 32: S.93] Sterisch anspruchslose Guanidine hingegen werden wegen ihrer aus- geprägten Nucleophilie in der nucleophilen Katalyse eingesetzt. [33–35] Vom Einsatz der Guanidine in besonders leistungsfähigen Protonenschwämmen handelt das Kapitel 2.1.1 auf Seite 13. Gesteigertes Interesse erlangten Guanidine ab 1990 durch ihre Nutzung in der Molekularbiologie. Salze des Guanidins, wie Guanidiniumchlorid und -thiocyanat, werden zur Denaturierung von Proteinen und zur Extraktion von RNA und DNA eingesetzt. [7, 27,28], [50: S.297] N OHN HO OH O NHH2N H2N NH O OH O CHO O OH OH NHMe OH O O HO HO OH N NH NH2 OH HO O - + H Abbildung 2.4: Links: Streptomycin ist eines der am häufigsten verwendeten Antibiotika. Rechts: Unter den Blockern für Na+-Kanäle zählt Tetrodotoxin zu den stärksten. [7] Guanidine sind auch biologisch/pharmazeutisch relevant. Die bereits erwähnte Base Guanin (s. Abb. 2.1 auf Seite 9) ist Teil der DNA. Mit Arginin ist auch eine proteinogene Aminosäure ein Guanidin-Derivat. In einigen wenigen Fällen dienen Arginin-Reste der Bindung katalytisch aktiver Metallzentren in Enzymen. [16, 17] Unter physiologischen Bedingungen liegen Guanidine aber meist in ihrer protonierten Guanidinium-Form vor. Sie dienen dann dem Aufbau von Wasserstoffbrücken, die die Sekundär- und Tertiärstruktur von Proteinen stabilisieren. [7, 18,19] Guanidinium-Funktionen sind oft ein essenzieller Bestandteil von Enzymen, da sie anionische Substrate gut binden. [17, 20,21] 2.1 Grundlegende Eigenschaften von Guanidinen 12 O O N N N NC O O H HH - + Abbildung 2.5: Lugdunam und andere Guanidincarbonsäuren zählen zu den potentesten Süßstoffen. [56] Das Guanidin-Derivat 9-(2-Hydroxyethoxymethyl)guanin (Acyclovir) wird gegen Her- pes eingesetzt. [29] Mit Streptomycin zählt das am häufigsten verschriebene Antibiotikum zu den Guanidinen. [7] Und auch das bekannte Gift des Kugelfischs Tetrodotoxin ist ein Derivat des Guanidins (s. Abb. 2.4 auf der vorherigen Seite). Lugdunam (Abb. 2.5) und andere Guanidincarbonsäuren zählen zu den potentesten Süßstoffen. Die Süß- kraft von Lugdunam ist 230000-mal so groß wie die von Saccharose. [56] Das Derivat 1,1-Dimethylbiguanid (Metformin) wird bei Diabetes verordnet. [30] Metformin gehört zu einer interessanten Variante der Guanidine, den Biguaniden (s. Abb. 2.6). Diese bestehen aus zwei Guanidin-Molekülen, die ineinander verschachtelt sind; die beiden Guanidin-Funktionen teilen sich ein gemeinsames N-Atom. Für eine Übersicht über die Synthese und biologisch/pharmazeutische Bedeutung von Biguaniden, siehe Katritzky et al. [31] NH NHH2N NH NH2 Abbildung 2.6: Biguanide – auch: Biguanidine – werden oft gegen Diabetes eingesetzt. [31] Zudem sei noch erwähnt, dass Guanidine aufgrund des hohen N-Gehalts als Spreng- stoffe Anwendung finden können. [57] 2.1 Grundlegende Eigenschaften von Guanidinen 13 2.1.1 Protonenschwämme und Superbasen Der Begriff Protonenschwamm geht zurück auf den Chemikalienkatalog der Firma Ald- rich Chemical Company. Diese bot 1972 zum ersten mal 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalin (DMAN) (s. Abb. 2.7) zum Kauf an, das 1963 von Alder et al. beschrieben wurde. [9] Die Moleküle von DMAN sind neutral, weisen aber eine vergleichsweise enorme Basizität bei zugleich sehr geringer Nucleophilie auf. Diese Eigenschaften machten DMAN für die präparative Chemie so interessant, dass bald immer basischere Derivate entwickelt wurden. Eine umfassende Zusammenstellung über den Einsatz von Superbasen und Protonenschwämmen in der Synthese findet sich in einem Handbuch von Ishikawa (Ed.). [58] Übersichtsartikel gibt es von Foces-Foces et al., Pozharskii et al., Vianello et al., sowie Staab und Saupe. [15, 59–62] Eine interessante Ergänzung zu den genannten stellt The ins and outs of proton complexation von Chambron und Meyer dar. [63] Der Begriff Protonenschwamm ist nicht exakt definiert. So berichteten Schwesinger et al. über ihre Vinamidine (s. Abb. 2.9 auf Seite 15) als Protonenschwämme. [64] Pozharskii et al. ordnen diese lediglich als Protonenschwamm-artig ein; „proper proton sponges“ seien immer Derivate des 1,8-Diaminonaphthalins. [59] Me2N NMe2 H + N N NMe2 NMe2Me2N Me2N H + pK (NCCH ) = 18 a 3 pK (NCCH ) = 25 a 3 Abbildung 2.7: Die protonierten Protonenschwämme DMAN von Alder et al. [9] und TMGN von Sundermeyer et al. [14], pK a bestimmt von Sundermeyer et al. [14] Die Skizze rechts deutet das Aktivierungspotential für den intramolekularen Protonentransfer an. [15] In der Fachliteratur gilt die APA 1 von DMAN inzwischen als Bemessensgrenze für die Kategorisierung einer Substanz als Superbase. [61] Der pKBH+ von DMAN ist stark vom Lösemittel abhängig. Er beträgt in Wasser 12.1, in Acetonitril 18.2 und in DMSO 7.5. [9, 65,66] Somit ist klar, dass Solvateffekte einen starken Einfluss auf die Leistung eines Protonenschwamms haben können. Oft wird diskutiert, dass der Abstand der N-Atome zueinander einen entscheidenden Faktor für die Basizität eines Protonenschwamms darstellt. Der geringe Abstand im DMAN führe zu einer verstärkten elektrostatischen Abstoßung zwischen den freien 1Unter APA versteht man die Bindungsenergie, die bei der Protonierung einer Base frei wird. Näheres dazu in Abschnitt 3.8 auf Seite 83. 2.1 Grundlegende Eigenschaften von Guanidinen 14 Elektronenpaaren. Durch die positive Ladung eines Protons würde diese Kraft weitest- gehend eliminiert, das Molekül stabilisiert. Dieser intuitiv verständliche Mechanismus liefert sicherlich einen Beitrag zur Basizität der Protonenschwämme. Wie groß dieser allerdings ist, gilt als umstritten. [59] So fanden Foces-Foces et al. in ihrem Review keinen Zusammenhang zwischen dem N...N’-Abstand und der Basenstärke. [15] Sie betrachteten dabei die Abstände sowohl im protonierten als auch im nicht protonierten Molekül. Nach der Meinung einiger Forscher trägt die Bildung einer starken intramolekularen Wasserstoffbrücke (IWB) mehr zur hohen Basizität bei, als die Problematik der freien Elektronenpaare. [59] Die IWB eines Protonenschwamms ist im Allgemeinen asymme- trisch (s. Abb. 2.7 auf der vorherigen Seite), es findet aber eine Tautomerisierung statt. Dies bewirkt, dass in einem Guanidin-basierten Protonenschwamm auch die – for- mal – nicht protonierte Guanidin-Gruppe eine Angleichung ihrer C-N-Bindungslängen zeigt. [15, 67] Ein entsprechendes System wurde erstmals 2002 von Sundermeyer et al. beschrieben. Das von ihnen untersuchte TMGN wies durch seine Guanidin-Gruppen eine um 7 Größenordnungen höhere Basenstärke als DMAN auf (s. Abb. 2.7 auf der vorherigen Seite). [14] 2003 berichteten Sundermeyer et al. von theoretischen Berechnungen der APA zweier Protonenschwämme auf Naphthalin-Basis und verglichen diese mit der entsprechenden monosubstituierten Naphthalin-Spezies. Es zeigte sich, dass die APA mit nur einer Guanidin-Gruppe um etwa 10 kcalmol niedriger liegt. [67] Dies entspricht der Bindungsenergie einer mittelstarken H-Brücke. [68] Ähnliche Ergebnisse erzielten Kovačevié und Maksić bezüglich des Protonenschwamms TMGN. [69] Somit ist – in diesen drei Fällen – kein Effekt der Abstoßung der zwei freien Elektronenpaare festzustellen. Die IWB reicht aus, die gesteigerte Bindungsenergie bei Vorhandensein eines zweiten Imino-N-Atoms zu erklären. Im Falle von DMAN ist allerdings zu bemerken, dass die Naphthalin-Ringe in der freien Base nicht planar sind. Eine Verdrillung der zentralen C-C-Bindung und einige weitere Abweichungen von der idealen Naphthalin-Struktur führen zu einem größeren Abstand der N-Atome. Dies spricht für eine deutliche Abstoßung zwischen den freien Elektronenpaaren. Erst durch eine Protonierung werden diese strukturellen Stress- faktoren beseitigt, das Molekül nimmt eine planare Form an. [15, 60,62,70] Bei anderen Protonenschwämmen wie DMEGN [71] und DIAN [72] (s. Abb. 2.8 auf der nächsten Seite) tritt dieser Effekt nicht oder deutlich schwächer (TMGN) [14] auf. Für Protonenschwämme auf Basis von Guanidin gilt auch die Geometrie der Amino- N-Atome als kritisch. Werden sie durch ihre Substituenten in eine pyramidalisierte Geometrie gezwungen (hoher sp3-Anteil), oder verdreht, beschränkt das ihre Möglichkeit, am pi-System teilzunehmen. Als optimal gelten Substituenten, die eine planare Geometrie 2.1 Grundlegende Eigenschaften von Guanidinen 15 N N N N N N N N N N N N Abbildung 2.8: Die Protonenschwämme DMEGN (links) und DIAN (rechts). [67, 72] ermöglichen/erzwingen. Der dann hohe sp2-Anteil bewirkt eine gute Interaktion mit dem restlichen pi-System. Eine gute Voraussetzung für die Delokalisation der Ladung eines Protons. [67] Letztendlich ist die hohe Basizität der Protonenschwämme das Produkt diverser Einzeleffekte, die bei den verschiedenen Substanzen aber immer unterschiedlich stark ausgeprägt sind. Noch höhere Basenstärken als Guanidin-basierte Protonenschwämme erreichen Phos- phazene. Bekanntestes Beispiel sind die Schwesinger-Basen. In Acetonitril erreichen sie einen pKBH+ ≥ 40. [73] Auch der aktuell basischste Protonenschwamm ist ein Phosphazen (s. Abb 2.10 auf der nächsten Seite). [74] Basenstärken jenseits der Messbarkeit werden in proton traps / proton prisons realisiert. Ein Beispiel von Dye et al. ist in Abbildung 2.9 zu sehen. Der recht simpel anmutende Makrocyclus [36]Adamanzan ermöglichte die Darstellung eines Elektrids. Die Deprotonierung eines solchen Adamanzans ist bisher (Stand April 2012) nicht gelungen, was der praktisch nicht vorhandenen kinetischen Aktivität geschuldet ist. Die Protonen werden während der Synthese des Molekülkäfigs eingeschlossen und dienen vermutlich als Templat. [59, 63] N N N NN N N NN N + H - Na Abbildung 2.9: Links: Vinamidine und ähnliche anilierte Ringsysteme zählen ebenfalls zu den Protonenschwämmen. [15, 62,64] Rechts: Proton traps/prisons gelten aufgrund ihrer praktisch nicht vorhandenen kinetischen Aktivität als fast unmöglich zu (de)protonieren. [59, 63,75] ∪=(CH2)3 2.1 Grundlegende Eigenschaften von Guanidinen 16 P N t Bu N N P N N N P NN N NP N N N NN P P N P N P N N N N N N N N N N Abbildung 2.10: Links: Eine Schwesinger-Base, ein Phosphazen mit einer der höchs- ten Basizitäten unter den neutralen Molekülen (pKBH+ = 44 in Acetonitril). [59, 73] Rechts: Der aktuelle Rekordhalter unter den Proto- nenschwämmen mit pKBH+(NCCH3) = 42.1. Dargestellt von Sunder- meyer et al. [74] 2.2 Guanidine in der Koordinationschemie 17 2.2 Guanidine in der Koordinationschemie Wie im vorangegangenen Kapitel erläutert, zählen Guanidine zu den basischsten unter den organischen Verbindungen. Lewis-basisches Verhalten ist eine Grundlage der Kom- plexchemie. Lewis-basische Liganden und Lewis-saure Metallionen können zusammen Komplexverbindungen bilden. Die Koordinationschemie der Guanidine gilt als eher sporadisch erforscht, seit der Mitte der 90er Jahre nimmt das Interesse aber stetig zu. [2, 8, 22,25,43] Der Grund für die recht späte Entwicklung der Koordinationschemie der Guanidine wird häufig in ihrer hohen Basizität gesehen. Es bilden sich sehr schnell Guanidinium-Kationen, die für die Komplexierung von Übergangsmetallen (ÜM) wenig geeignet sind (für Anionen aber um so mehr, s. unten). [2] Die erste röntgenkristallo- graphisch aufgeklärte Struktur eines ÜM-Komplexes mit einem Guanidin als Liganden scheint tatsächlich erst 1990 veröffentlicht worden zu sein. Sowohl Kostić et al., als auch Davison et al. beanspruchen diese Leistung für sich. [5, 6] Während der Komplex von Kostić et al. aufgrund seiner verworrenen Struktur leider kaum adäquat abgebildet werden kann, ist der TcV-Komplex von Davison et al. in Abbildung 2.11 zu sehen. Seitdem sind viele Komplexe von Guanidinen mit zahlreichen Übergangsmetallen veröffentlicht worden. [2] Aber auch mit Lewis-Säuren aus dem Hauptgruppen-Bereich, wie Boranen [76–78], Alanen [79], Li+ und Pb2+ bilden Guanidine Komplexe. [2] Guanidine gelten als exzellente σ- und pi-Donoren. [80] ÜM-Guanidin-Komplexe können in der Katalyse eingesetzt werden. Publizierte Bei- spiele umfassen unter Anderem: Heck-Reaktionen, Hydrosilylierungen, radikalische Styrolpolymerisation, Hydrierungen oder Ringöffnungspolymerisationen. [39–42,81] Tc HN NH S S NMe2 Me2N Me2N NMe2 N Abbildung 2.11: Einer der ersten mittels RSA charakterisierten Guanidin-Komplexe ist dieser TcV-Komplex von Davison et al. [6] Die Arbeitsgruppe von Hans-Jörg Himmel ist seit Jahren sehr aktiv in der Koordi- nationschemie der Guanidine. Sie veröffentlichten 2008 die ersten ÜM-Komplexe des Protonenschwamms TMGN (s. Abb. 2.12 auf der nächsten Seite). Diese zeigten Poten- 2.2 Guanidine in der Koordinationschemie 18 tial für den Einsatz als Katalysatoren für Heck-Reaktionen und Hydrosilylierungen. [39] Zudem ist die Gruppe interessiert an der Redoxchemie der Guanidine und ihrer Komplexe. [45–47,82] NMe2 NMe2Me2N Me2N Pd Cl Cl NN N N NMe2 Me2N Me2N Me2N Pt Cl Cl Abbildung 2.12: Himmel et al. veröffentlichten 2008 die ersten Komplexe des Protonen- schwamms TMGN. Der linke zeigte gute Leistungen als Katalysator für Heck-Reaktionen, der rechte eignet sich für Hydrosilylierungen. [39] Der Vollständigkeit halber sei an dieser Stelle auf die ebenfalls sehr ertragreiche Koor- dinationschemie der Guanidinate hingewiesen. [2, 83,84] Diese negativ geladenen Vettern der Guanidine werden formal durch die Deprotonierung eines geeigneten Guanidins gewonnen und ihre ÜM-Komplexe können zum Teil in der Katalyse eingesetzt werden. [2] Eine Abart der Guanidinate sind die Imidazolin-2-iminato-Liganden, deren Komplexe von Tamm et al. vor allem auf ihre katalytische Aktivität hin untersucht werden. Dazu zählen Scandium-, Yttrium- und Lutetium-Komplexe für Hydroaminierungen; [85, 86] aber auch Wolfram- und Molybdän-Alkylidinkomplexe für die Alkinmetathese. [87] Letztere werden als Konkurrenz zu den etablierten Schrock-Typ Katalysatoren betrachtet und ziehen ihre hohe Wirksamkeit aus der Kombination von elektronenreichen und elektronenziehenden Liganden (s. Abb. 2.13). [88] M Ph O O F3C Me F3C F3C Me F3C N t Bu N N t Bu Abbildung 2.13: Tamm et al. entwickelten diese effizienten Alkinmetathesekatalysatoren (M = W, Mo). An das Imino-N-Atom ist kein H-Atom gebunden! [88, 87] In den letzten Jahren wurden die Guanidine bekannt für ihren Einsatz in der biomi- metischen O2-Aktivierung mittels Guanidin-stabilisierter Kupfer-O2-Komplexe. Sehr 2.2 Guanidine in der Koordinationschemie 19 aktiv auf diesem Gebiet ist die Gruppe um Sonja Herres-Pawlis. [8, 44,89,90] Aber auch Tamm [91], Tuczek [92, 93] und Solomon [94] sind Namen, die in diesem Zusammenhang oft fallen. Eine Monographie zum Thema Biomimese ist von Poupon und Nay verfügbar. [95] In Abbildung 2.14 ist das am häufigsten genannte biologische Vorbild dieser For- schungsrichtung zu sehen: Hämocyanin. Hämocyanin ist der Blutfarbstoff vieler Weich- tiere, Krabben und Spinnen. Seine Funktion entspricht der des Hämoglobins bei Wirbel- tieren. Es bindet O2-Moleküle reversibel und transportiert sie durch den Organismus. Deutlich interessanter für die biomimetische/bioanorganische Forschung sind aber Multikupfer-Oxidasen und -Oxygenasen. Zu diesen gehört zum Beispiel die Tyrosina- se, die Tyrosin (ein Phenol-Derivat) oxidiert. Dieses reagiert dann weiter und bildet schließlich den Farbstoff Melanin. Eine Fehlfunktion der Tyrosinase kann die Ursache von Albinismus sein. [96] Auch die Biosynthese von Adrenalin bedarf der Tyrosinase. [90] Ein weiteres Beispiel ist die Cytochrom-c-Oxidase, die wichtiger Bestandteil der At- mungskette aller O2-atmenden Organismen ist. [96] Cu I N N H N N H N N H Cu II N NH N N H N N H Cu II N N N N H N H N H O O Cu I N N N N H N H N H +O2 -O2 Abbildung 2.14: Die reversible Aufnahme von O2 im Hämocyanin (stark vereinfacht). Abbildung nach Würtele. [97] Da diese Enzyme sehr groß und ihre aktiven Zentren analytisch schwer zugänglich sind, hat sich der bioanorganische Forschungszweig der Biomimese gebildet. Ziel der biomimetischen Forschung ist es in diesem Fall, das aktive Zentrum der Kupferenzyme mit einfachen, multidentaten Liganden nachzubauen. Hiervon verspricht man sich Er- kenntnisse über die genauen chemischen Abläufe in diesen Enzymen und Fortschritte bei der Entwicklung effektiver Oxidationskatalysatoren. [90] Konkrete Anwendungsbei- spiele Kupfer-vermittelter Oxidationen zeigten Jiao et al. unter Zuhilfenahme recht simpler Liganden, wie Pyridin. [98] In einigen Fällen ist eine O2-Aktivierung auch unter Verwendung von Zink statt Kupfer gelungen. [99] Eine weitere Variante der Biomimese ist die CO2-Fixierung. Hierfür lieferten Tamm et al. ein Beispiel (s. Abb. 2.15 auf der nächsten Seite). Das zugehörige biologische Äquivalent sind Carboanhydrasen, die die Umwandlung von CO2 in Carbonat katalysieren. [100] 2.2 Guanidine in der Koordinationschemie 20 N N N N N N N t Bu t Bu t Bu t Bu Cu + PF6 - N N N N N N N t Bu t Bu t Bu t Bu Cu O + PF6 - O OH Luft Aceton Abbildung 2.15: Ein Guanidin-basierter Komplex von Tamm et al. Bei Luftkontakt bildet sich durch Aufnahme von CO2 ein quadratisch planarer Komplex. Der Hydrogencarbonato-Ligand befindet sich im seltenen monodenta- ten Koordinationsmodus. [100] Abbildung 2.16 zeigt ein funktionierendes Tyrosinasemodell von Herres-Pawlis et al. Es oxidiert Phenolat binnen Minuten bei −78 °C. Dabei stabilisieren die Guanidin- Funktionen als starke Donoren die Cu-Zentren. [44] N N N N Cu III N N N N Cu III O O O - OH OH O O + N N N N Cu I O 2 2 N C CH3 CF3SO3 - Abbildung 2.16: Der von Herres-Pawlis et al. vorgestellte CuI-Komplex aktiviert O2 und oxidiert Phenolate bei −78 °C. Bei höheren Temperaturen wird der O2-Komplex instabil. [44] Neben den gezeigten side-on-Cu-O2-Komplexen gibt es auch end-on-Komplexe, wie in Abbildung 2.17 auf der nächsten Seite gezeigt. [101,102] Diese können ebenfalls Oxygenase- Aktivität aufweisen. [103] Allen bisherigen Cu-O2-Komplexen ist gemein, dass sie bei Temperaturen über −80 °C instabil werden. Raumtemperaturstabile Tyrosinasemodelle auf Basis von Pyrazolen befinden sich im Arbeitskreis Herres-Pawlis zur Zeit in der Entwicklung. [104,105] 2.2 Guanidine in der Koordinationschemie 21 II Cu O O N N N Me2N NMe2 Me2N Me2N Me2N Me2N N Abbildung 2.17: Skizze des ersten Cu-O2-Komplex mit einem end-on-gebundenen O2- Molekül. Gegenion: [SbF6] –. [101] Ein Teilaspekt der Koordinationschemie der Guanidine ist die Ionendetektion. Ka- tionen wie Zn2+, Ni2+ und Cd2+ können mit einigen Guanidinen zuverlässig erkannt werden. [26] Der Nachweis erfolgt – je nach System – mittels Cyclovoltammetrie (CV), NMR- oder UV/Vis-Spektroskopie. Die große Stärke der Guanidine liegt aber in der Detektion von Anionen. Die N−H-Protonen von Guanidinen und Guanidinium-Spezies eignen sich hervorragend zur Bindung von Carboxylaten, Phosphaten, Sulfaten und Nitraten. Eine gute Übersicht geben Best et al. [106] Die Bildung zweier H-Brücken stellt eine starke Bindung sicher (s. Abb. 2.18). Bei den kationischen Guanidinium-Derivaten kommt noch die elektrostatische Anziehung hinzu. Derartige Wechselwirkungen spielen eine wichtige Rolle für Enzyme, die anionische Substrate binden müssen. [17, 20,21] Häufig werden Ferrocen-substituierte Guanidine zur Ionendetektion eingesetzt. Abbildung 2.18 zeigt ein solches Ferrocen von Molina et al. Insbesondere Acetat konnte mit diesem und ähnlichen Guanidinen sehr spezifisch nachgewiesen werden. [22–26] Ein ähnliches System stammt von Beer et al. [107] Eine allgemeine Übersicht zur Detektion von An- und Kationen mittels Ferrocen-Derivaten bietet das Kapitel Ferrocene Sensors in Ferrocenes von Petr Štěpnička (Ed.). [108: S.281 ff] O O HH N N N (CH2)3OH (CH2)3OH HO(CH2)3 HO(CH2)3 + - Fe N N N NO2 O O H H - Fe N Fe N N HN NH N C10H7 C10H7 H H Abbildung 2.18: Links: Guanidinium-Derivate, wie dieses von Schmidtchen et al. eig- nen sich hervorragend zur Bindung von Acetat. [109] Mitte und rechts: Molina et al. demonstrierten Systeme, die den Nachweis von An- und Kationen mittels CV, NMR- und UV/Vis-Spektroskopie ermöglichen (C10H7 = 1-Naphthyl). [22, 25] 2.3 Synthesestrategien und Zielverbindungen 22 2.3 Synthesestrategien und Zielverbindungen In diesem Kapitel sollen Synthesestrategien und mögliche Zielverbindungen vorgestellt werden. Übersichten über weitere mögliche Syntheserouten bieten Ishikawa, [32: S.93ff] Katritzky et al., [31] Rauws und Maes, [110] Fensterbank et al., [111] sowie Tamm et al. [100] 2.3.1 Die Triazen-Route Eine ungewöhnliche und selten eingesetzte Synthesestrategie für Guanidine ist die gezielte Zersetzung von Triazenen. Wie seit den 1960er Jahren bekannt ist, geben einige Triazene bei Erhitzen N2 ab, woraus die Bildung eines Guanidins resultiert. [112–114] Die Triazen-Route beinhaltet zunächst die Synthese von Triazenen aus Aziden und Carbenen, gefolgt von der thermischen Umwandlung in Guanidine. Dies entspricht der Staudinger-Reaktion, nur dass an Stelle eines Phosphans ein Carben eingesetzt wird. Möglich wird dies durch die recht ähnlichen Reaktivitäten von Phosphanen und Carbenen. [115] N N R R N N R R N R' N C N R R -N2 R'-N3 N N N R' Abbildung 2.19: Syntheseweg für Guanidine über die Triazen-Route. Dieser Ansatz sollte die Synthese variantenreicher Guanidine ermöglichen. Ein Baukas- tensystem, das sich aus dem reichhaltigen Fundus an literaturbekannten Aziden [116–120] und Carbenen [121–129] bedient. Bielawski et al. demonstrierten in mehreren Veröffent- lichungen die Synthesen diverser Triazene in guten Ausbeuten. [115,130,131] Gezielte Umsetzungen von Triazenen zu Guanidinen sind hingegen weniger dokumentiert. Ta- belle 2.1 auf Seite 24 zeigt Beispiele von literaturbekannten Umsetzungen. Tamm et al. gelangen vergleichbare Reaktionen auf Basis von Me3Si−N3. [132–135] Drei weitere, eher ungewöhnliche, Beispiele finden sich bei Winberg und Coffmann, Hoffmann und Häuser, sowie Quast und Hünig. [112–114] Der Mechanismus der Umsetzung eines Triazens zum Guanidin entspricht dem der Staudinger-Reaktion, was von Bielawski et al. bestätigt wurde (s. Abb. 2.20 auf der nächs- ten Seite). [136] Er beinhaltet zunächst einen elektrophilen Angriff eines der N-Atome auf das C-Atom in 2-Position des Imidazol-Rings. Der so gebildete Übergangszustand beinhaltet einen 4-Ring und zerfällt zu N2 und dem Guanidin. 2.3 Synthesestrategien und Zielverbindungen 23 Ziel dieser Chemie sollten vor allem Chelatliganden auf Basis von Bis(imidazolium)- Salzen sein. Abbildung 2.21 zeigt einige interessante Di(phosphazeno)methylen-Komplexe von Orzechowski und Harder. [137] Tauscht man deren Phosphan-Komponente gegen ein Imidazolyliden, so erhält man das analoge Guanidin. Aufgrund der bereits erwähnten elektronischen Ähnlichkeit von Carbenen und Phosphanen sollten sich vergleichbare Gua- nidine und Komplexe darstellen lassen. Insbesondere der mögliche Einsatz des zentralen Methylen-C-Atoms als zusätzlichem Donor ist hier reizvoll. Mögliche Anwendungen sind katalytisch aktive Pd-Komplexe oder Cu-Komplexe zur O2-Aktivierung (s. Kapi- tel 2.2 auf Seite 17). Zudem könnten diese Bis(guanidin)e neuartige Protonenschwämme darstellen, die aufgrund ihrer flexiblen Struktur kinetisch aktiver sein könnten, als herkömmliche Systeme auf Naphthalin-Basis (s. Abschnitt 2.1.1 auf Seite 13). N N N R R N 15 N R' N N R R 15 N R' N N R R N N 15 N R' ‡ -N 2 Abbildung 2.20: Mechanismus der Thermolyse eines Triazens, vorgestellt von Bielawski et al. auf Basis von Experimenten mit Isotopenmarkierung. [136] Der intermediär gebildete 4-Ring steht senkrecht zum Imidazol-Ring. C Ph2P PPh H H RN NR 2 PP Ph2 Ph2 PP Ph2 Ph2 RN C NR C NR RN THFBaBaTHF Ba[N(SiMe3)2]2 (PhCH2)2Ba THF (PhCH2)2Ba THF R = SiMe3R = SiMe3 R = Dipp Ba THF C NRRN PPh2Ph2P THF THF H C Ba P P Ph2Ph2P NRRN C Ph2P Ph2 RN NR H N N N N C R R R' R' M N N H N N N N C R R R' R' M M N N N N N N C R R R' R' M N N N N N NR R NN R' R' M N N N NR R NN R' R' Abbildung 2.21: Links: Orzechowski und Harder demonstrierten 2007 die varian- tenreiche Koordinationschemie von Di(phosphazeno)methylenen. [137] Rechts: Skizze möglicher Koordinationsmodi mit einem NHC-basierten Bis(guanidin). 2.3 Synthesestrategien und Zielverbindungen 24 Tabelle 2.1: Einige Literaturbeispiele für Triazene, die in Guanidine umgesetzt wurden. Derivat Bedingungen Lit. N N N3 Mes Mes Bn DMSO, 120 °C, 3 h [115] N N N3 Ph Ph p Ph-NO2 230 °C, 15min [138] N N N3 Ph Toluol, 150 °C, 10 h [136] N N N3 i Bu i Bu p Ph-NO2 Toluol, 150 °C, 10 h [136] N N N3 i Bu i Bu Ph Toluol, 150 °C, 10 h [136] 2.3 Synthesestrategien und Zielverbindungen 25 2.3.2 Die Amin-Route Eine häufig genutzte Synthesestrategie für Guanidine ist die Reaktion von primären Aminen mit Chloroazolium-Salzen2. Diese Syntheseroute geht zurück auf Kantlehner et al. [90, 139] Ebenso zahlreiche wie vielfältige Beispiele finden sich bei Herres-Pawlis et al., [89] Himmel et al., [45, 82] Lyapkalo et al., [140,141] und Ishikawa et al. [142] Es handelt sich um eine Kondensations-Reaktion (s. Abb. 2.22). Fe NH2 NH2 Fe N N N - 4 HCl N N N N N Cl Cl - + 2 Fe Ph Ph Pd N ClN Cl Abbildung 2.22: Links: Entwurf der Synthese eines Bis(guanidin)s auf Basis von Dia- minoferrocen. Rechts: Ein von Weng et al. erfolgreich für die Suzuki- Kupplung eingesetzter PdII-Komplex. [143] Synthesen für die benötigten Azolium-Salze sind hinreichend literaturbekannt (s. oben genannte Literaturstellen, sowie [144] und [145]). Besonders interessant erscheint diese Syntheseroute im Hinblick auf 1,1’-Diaminoferrocen.3 Die Synthese von Dia- minoferrocen – nach Arnold et al. [146] – ist in der Arbeitsgruppe Siemeling bereits etabliert; seine Derivate hochrangig publiziert. [147–149] Mit entsprechenden Azolium- Salzen könnten sich neuartige, bidentate Bis(guanidin)e auf Ferrocenbasis gewinnen lassen; potentielle redoxaktive Liganden. Besonders im Hinblick auf die zuvor disku- tierte O2-Aktivierung erscheint es reizvoll, ein zweites redoxaktives Zentrum in einen entsprechenden Kupfer-O2-Komplex einzuführen. Auch PdII-Komplexe erscheinen wün- schenswert, da sie potentielle Katalysatoren für Kreuzkupplungsreaktionen darstellen (s. Abb. 2.22, sowie 2.12 auf Seite 18). [39, 143,150] Zudem ist die Zahl bekannter Guanidino- Ferrocene recht klein. [22–26,107] Es bietet sich somit die Chance, ein vergleichsweise jungfräuliches Feld zu bestellen. 2Auch als Vilsmeier-Salze bezeichnet 3Im Folgenden vereinfachend Diaminoferrocen genannt 2.4 Cyclopropenderivate – Quasi-Guanidine 26 2.4 Cyclopropenderivate – Quasi-Guanidine Cyclopropen ist eine der kleinsten denkbaren cyclischen Verbindungen. Durch seine hohe Ringspannung ist es recht instabil und neigt zur Polymerisation. Aufgrund dieser Stellung als Extremum sind Cyclopropen und seine Derivate sowohl für praktische, als auch für theoretische Chemiker von Interesse. Unter den Derivaten gelten die Amino- beziehungsweise Imino-funktionalisierten als besonders stabil. [151]Eine aktuelle Über- sicht über die Chemie des Cyclopropens ist bei Shi et al. zu finden. [152] Cyclopropenyle können als η3-Liganden fungieren. [153: S.445] Interessanterweise gibt es auch einige we- nige Naturstoffe auf Basis von Cyclopropen. So enthalten manche Malvengewächse Sterculiasäure, die Cyclopropen-1,2-diyl-Gruppen enthält. [154] Elektronisch verhält sich der Cyclopropenring sehr ähnlich einem sp2-hybriden C- Atom. Diese Feststellung geht zurück auf Yoshida et al., die Anfang der 1970er Jahre Diaminocyclopropenone, -thione und -selenone untersuchten. Sie stellten fest, dass sich diese Verbindungen chemisch wie die entsprechenden Harnstoffe, Thioharnstoffe und Selenoharnstoffe verhielten. Daher rührt der Begriff „Quasi-Harnstoff“. [151,155] An diese Nomenklatur anlehnend erscheint es zweckmäßig, Triaminocyclopropene in dieser Arbeit als Quasi-Guanidine zu bezeichnen. O R N 2 NR 2 R N 2 NR 2 O R N 2 NR 2 NR R N 2 NR 2 NR Abbildung 2.23: Links: Ein Harnstoff und ein Guanidin. Rechts: Der analoge Quasi- Harnstoff und das Quasi-Guanidin. Quasi-Guanidine sind im Allgemeinen basischer als die entsprechenden Guanidine. Zum einen verfügen sie über mehr C-Atome, die an der Delokalisation der positiven Ladung eines Protons beteiligt sind. Zum anderen ist das Cyclopropenium-Ion ein Aromat, was zur weiteren Stabilisierung beiträgt. [156] Alcarazo et al. untersuchten 2010 eine Reihe von Quasi-Guanidinen und beschrieben sie als außergewöhnlich starke Donoren. Hierzu wurden quantenchemische Berechnungen und einige chemische Experi- mente an Quasi-Guanidinen durchgeführt. Aus diesen zogen Alcarazo et al. den Schluss, dass die Imino-N-Atome einwertig sein müssten; analog zu Carbodicarbenen. [157] Das schlagkräftigste Argument für diese Interpretation ist die Kristallstruktur eines höchst 2.4 Cyclopropenderivate – Quasi-Guanidine 27 ungewöhnlichen PdII-Komplexes. In diesem doniert jedes Imino-N-Atom zwei Elek- tronenpaare (s. Abb. 2.24). [158] Arbeiten von Bharatam et al. beschäftigen sich mit der Möglichkeit, dass auch einige Guanidin-Derivate divalente N(I)-Spezies darstellen könnten. Diese Ausarbeitungen sind allerdings rein theoretischer Natur. [159,160] N N i Pr i Pr i Pr i Pr N N N i Pr i Pr N i Pr i Pr N N i Pr i Pr i Pr i Pr N N N i Pr i Pr N i Pr i Pr PdPd Cl Cl Cl Cl + + -- [PdCl (NCCH ) ] 2 3 2 Abbildung 2.24: Darstellung eines überaus ungewöhnlichen Pd-Komplexes durch Alcara- zo et al. Die Imino-N-Atome donieren jeweils zwei Elektronenpaare. [158] Aufgrund der hier kurz geschilderten Eigenschaften stellen Quasi-Guanidine eine attraktive Ergänzung in der Substanzbibliothek jedes Guanidin-Chemikers dar. Daher sollen sie auch in dieser Arbeit angestrebt werden. Die Ergebnisse dieser Chemie finden sich in Kapitel 3.5 auf Seite 69. 2.5 Dative M→M’-Bindungen in Metallocenen 28 2.5 Dative M→M’-Bindungen in Metallocenen Eine dative Bindung ist eine koordinative Bindung, die zwischen einem Elektronenpaar- Donor und einem -Akzeptor gebildet wird. Nach Haaland unterscheidet sich die ko- ordinative Bindung von der kovalenten vor allem durch ihren bevorzugten Weg der Spaltung. Verläuft die Spaltung bevorzugt heterolytisch, so handelt es sich um eine koordinative/dative Bindung. [161,162] Der Begriff Dative Bindung gilt als veraltetes Synonym für Koordinative Bindung. [163: „coordination“] Eine aktuelle Übersicht zu dativen M→M’-Bindungen mit Fokus auf nicht-verbrückte Bindungen findet sich bei Braun- schweig et al. [162] Kovalenten M-M-Bindungen widmete Christoph Elschenbroich ein Kapitel seines bekannten Lehrbuchs. [153: S.541ff] Fe S S Pd PPh3 M X M' Z X M X X M' Z Z Abbildung 2.25: Links: Der von Seyferth et al. beschriebene Komplex auf Thiolat- Basis. [164] Die Aufklärung seiner Kristallstruktur war der erste Beweis für eine Fe→M-Bindung in einem Ferrocen-Derivat. Mitte: Allgemeine Molekülstruktur für Verbindungen des Seyferth-Typs. Rechts: Der konventionelle Strukturtyp ohne M→M’-Bindung soll im Folgenden als cis-Typ bezeichnet werden. Die erste dative Fe→Metall-Bindung in einem Ferrocenderivat wurde 1983 von Seyferth et al. veröffentlicht. Aus 1,2,3-Trithia[3]ferrocenophan und [Pd(PPh3)4] wurde ein neutraler PdII-Dithiolatkomplex erzeugt (s. Abb. 2.25). [164] Die Thiolat-Donor- Atome verbrücken und stabilisieren die dative Bindung. Ferrocen ist bekannt für sein Lewis-basisches Verhalten. Seine absolute Protonenaffinität (APA) liegt mit 206.5 kcalmol zwischen denen von NH3 (204.1 kcalmol ) und MeNH2 (215.0 kcal mol ). [48] Die Protonierung von Ferrocen erfolgt am Fe-Atom. [165]4 Elektrophile Substitutionen verlaufen oft über die initiale Bildung einer dativen Fe→E-Bindung mit anschließendem Transfer des Elektrophils an einen Cp-Ring. [153: S.465], [165,167] Es erscheint daher naheliegend, die von Seyferth et al. beschriebene Fe→Pd-Bindung als attraktive Wechselwirkung zwischen einem Lewis-basischen Fe-Atom und einem Lewis-sauren Pd-Atom zu verstehen. Auf die Veröffentlichung von Seyferth et al. folgten Abwandlungen durch verschiedene Arbeitsgruppen. Akabori et al. untersuchten eine Reihe von Komplexen des Seyferth- Typs. Einige Derivate enthielten Selen statt Schwefel, Platin statt Palladium oder Ruthenocen statt Ferrocen. Besonders interessant ist, dass in manchen Fällen die Darstellung der cis-Typ Komplexe (s. Abb. 2.25) gelang. 4Für exotischere Ferrocen-H-Wechselwirkungen, siehe Illuminati et al. [166] 2.5 Dative M→M’-Bindungen in Metallocenen 29 Tabelle 2.2: Akabori et al. gelang es, eine Reihe von Komplexen mit M→M’-Bindungen darzustellen. Die mit ∗ gekennzeichneten Derivate wurden ausgehend vom entsprechenden [3]Ferrocenophan synthetisiert. [168] Die mit H gekennzeich- nete Substanz wurde kristallographisch charakterisiert und ist auch in Tabelle 2.4 auf Seite 34 aufgelistet. 1H-NMR [ppm] Edukte Produkte M M’ X Hα,β ∆Hα,β [M’(PPh3)4] 0 °C−−−→ Et2O M X X M' PPh3 PPh3 Fe Pt S 3.73 3.99 0.26 und Fe∗ Pt Se 3.73 3.89 0.16 M XH XH Ru Pt S 4.24 4.38 0.14 Ru∗ Pt Se 4.36 4.51 0.15 60 °C ↓ -PPh3 M X X M' PPh3 Fe∗H Pt S 3.04 5.20 2.16 oder Fe Pd S 2.86 5.16 2.30 M X X X RT−−→ THF Ru Pd S 3.57 5.16 1.59 Ru Pd Se 3.63 5.11 1.48 Ru Pt S 3.75 5.17 1.42 Ru Pt Se 3.81 5.11 1.30 Ein Schlüsselelement dabei war offenbar die Temperatur. Bei Raumtemperatur in THF wurden die Komplexe des Seyferth-Typs gewonnen, bei 0 °C in Et2O erhielten Akabori et al. die cis-Typ Komplexe. Diese konnten dann durch Erhitzen auf 60 °C in die Seyferth-Typ Komplexe umgewandelt werden. Tabelle 2.2 fasst diese Ergebnisse von Akabori et al. zusammen. Bei näherer Betrachtung fällt auf, dass die Komplexe des Seyferth-Typs eine Besonderheit im 1H-NMR-Spektrum aufweisen. Die 1H-NMR-Signale der Metallocen-Grundkörper liegen auffällig weit auseinander. Die Signalabstände (∆Hα,β) liegen bei bis zu 2.30 ppm. Die cis-Typ Komplexe zeigen nur ein Zehntel davon oder weniger. Dieses Phänomen gilt inzwischen als typisch für Komplexe des Seyferth-Typs. [169] Es ist oft das erste analytische Indiz für eine M→M’-Bindung. Die 13C-NMR-Daten zeigen ein ähnliches Verhalten (∆Cα,β), sind aber deutlich seltener dokumentiert. Tabelle 2.4 auf Seite 34 fasst die Daten von 11 Metallocen-Komplexen zusammen, für die M→M’-Bindungen röntgenkristallographisch bestätigt wurden.5 13C- NMR-Daten wurden nur bei drei dieser Verbindungen veröffentlicht. Durch HSQC-NMR- Technik konnten die jeweiligen Autoren aber bestätigen, dass die tieffeldverschobenen 1H-NMR-Signale den selben CH-Gruppen zugehörig waren, wie die tieffeldverschobenen 5Ein weiterer PdII-Komplex von Sato et al. blieb unberücksichtigt, aufgrund der ungewöhnlichen oktaedrischen Koordinationssphäre und des großen Fe-Pd-Abstands von 3.228(2)Å. [170] 2.5 Dative M→M’-Bindungen in Metallocenen 30 13C-NMR-Signale. Entsprechendes gilt für die Fc-Signale im hohen Feld. [169,171,172] Als Ursache für dieses Phänomen wird die Anisotropie des Moleküls in folge der M→M’-Bindung im Zusammenspiel mit einer Verkippung der Cp-Ringe gegeneinander diskutiert. [168] Die Verkippung der Cp-Ringe entsteht dadurch, dass die X-Atome einen größeren Abstand zueinander einnehmen müssen, um das M’-Atom binden zu können. Ende der 1960er wurden ähnliche NMR-Effekte bei Ferrocenophanen diskutiert. So berichteten Watts et al., dass der Verkippungswinkel der Cp-Ringe in Ferrocenophanen direkt mit den ∆Hα,β-Werten zusammenhängt. [165,173] Durch die Verkippung bilden sich aus den e2g- und a1g-Niveaus drei neue Hybridorbitale. [174–176] Diese liegen in einer Ebene, winkelhalbierend zwischen den beiden gekippten Cp-Ringen (s. Abb. 2.26). Dadurch verliert die Verteilung der Elektronendichte an Symmetrie (→ Beitrag zu ∆Hα,β). Zudem befinden sich die neuen Hybridorbitale in einer exponierten Position. Dies erleichtert die Wechselwirkung mit weiteren Liganden. [153: S.457] Umgekehrt lässt sich natürlich auch argumentieren, dass die Verkippung und Umhybridisierung erst durch den Angriff eines Elektrophils am Fe-Atom ausgelöst wird. x y α β ipso M‘ x y x z M ω α β ipso Ferrocenophan Seyferth-Typ Komplex Abbildung 2.26: Durch die Verkippung der Cp-Ringe verändert sich die MO-Struktur eines Metallocens, ideal für die Assoziation weiterer Liganden. [153: S.457] Dabei kann es sich auch um ein weiteres Metallatom (M’) han- deln. Modifizierte Abbildung nach Barr und Watts (rechtes Drittel hinzugefügt). [174,173] Die in Tabelle 2.4 gelisteten Komplexe unterscheiden sich in ihrem chemischen Aufbau allerdings deutlich stärker als die von Watts et al. betrachteten [2]- bis [5]Fer- rocenophane. Die Suche nach einer Korrelation der ∆Hα,β-Werte mit strukturellen Parametern erscheint daher wenig sinnvoll. Dass – scheinbar – geringfügige Änderungen an der chemischen Struktur eines Ferrocens starke Auswirkungen auf die Struktur seines PdII-Komplexes haben können, demonstrierten Metallinos et al. 2006. Der von ihnen dargestellte Komplex verfügt über die mit 2.671(1)Å kürzeste Fe→Pd-Bindung. Der analoge Komplex mit Cyclohexyl- statt Phenyl-Resten zeigte jedoch keine dative Bindung (s. Abb. 2.27 auf der nächsten Seite). [169] 2.5 Dative M→M’-Bindungen in Metallocenen 31 Fe N N Pd Cl PPh3 PPh3 + Cl - Fe N N PCy3 PCy3 Pd Cl Cl Abbildung 2.27: Links: Metallinos et al. beschrieben 2006 den ersten und bisher einzigen Komplex mit einer Fe→Pd-Bindung basierend auf einem Diaminoferro- cen. Rechts: Der analoge Komplex mit Cyclohexyl- statt Phenyl-Resten zeigte keine M→M’-Bindung. [169] Erwähnenswert erscheinen an dieser Stelle drei Komplexe auf Basis von [2]Metallo- cenophanen von Watanabe et al. (s. Abb. 2.28). Bei diesen finden sich dative M→Hg- Bindungen ohne Verbrückung. [177] Sie gehören somit nicht zum Seyferth-Typ. Das [2]Ferrocenophan verfügt bereits vor der Bildung der Fe→Hg-Bindungen über verkippte Cp-Ringe. Daher könnte es helfen, den ∆Hα,β-Effekt besser zu verstehen.6 Leider ist dies nicht der Fall. Der Cp-Cp-Winkel bleibt bei Bindung von Hg2+ nicht konstant. Er steigt um mehr als 10°, verglichen mit dem freien [2]Ferrocenophan (34° vs. 23°). Paradoxer Weise liegen die 1H-NMR-Signale im Fe→Hg-Komplex weniger weit auseinander, als im freien [2]Ferrocenophan (∆Hα,β = 0.15 vs. 0.77 ppm). Dieses Beispiel zeigt, dass der ∆Hα,β-Effekt nicht einfach auf nur eine geometrische Eigenschaft eines Komplexes zurückgeführt werden kann. MM Hg 2+ Abbildung 2.28: Nicht-Seyferth-Typ M→M’Komplexe von Watanabe et al. M = Fe, Ru, Os; Gegenion BF–4 [177] 6Für die Ruthenocen- und Osmocen-HgII-Komplexe ist im 1H-NMR-Spektrum jeweils nur ein einzelnes Cp-Signal beschrieben. [177] Sie sind daher für diese Betrachtung ungeeignet. 2.5 Dative M→M’-Bindungen in Metallocenen 32 Tabelle 2.4 beschränkt sich auf (Fe,Ru)→(Ni,Pd,Pt)-Bindungen. Der am häufigsten anzutreffende Fall ist Fe→Pd. Außerhalb der Kombination aus Eisen- und Nickelgruppe gibt es nur wenige gut dokumentierte M→M’-Bindungen in Metallocenen. Dative Bindungen in Diamidoferrocenen mit Selten-Erd-Metallen und Uran (M’=Sc, Y, Lu, La, U) werden seit 2008 diskutiert. [178–180] Tabelle 2.3 auf der nächsten Seite zeigt drei der Scandium-Komplexe von Diaconescu et al. [180] Interessant ist hier, dass die ∆Hα,β- Werte deutliche Unterschiede zeigen (0.24 bis 3.07 ppm). Eine Korrelation von ∆Hα,β mit der Fe→Sc-Bindungslänge oder dem Cp-Cp-Winkel ist auch hier nicht festzustellen. Hartwig et al. beschrieben 2003 einen PdII-Komplex, dessen Fe→Pd-Bindung einer Gleichgewichtsreaktion unterliegt (s. Abb. 2.29). Beide Verbindungen konnten getrennt voneinander kristallisiert und der RSA zugeführt werden. Im Fe-Pd-Abstand zeigten sich deutliche Unterschiede (4.4 vs. 2.9Å). [172] Ein Komplex eines Diamidoferrocens mit Fe→Ti-Bindungen wurde 2001 von Shafir und Arnold veröffentlicht. [181] Zudem existieren einige Beispiele für Fe→Os- und Fe→Ru-Bindungen in Ferrocen-haltigen Cluster-Verbindungen. [182,183] Polares Lösemittel Unpolares Lösemittel Fe t Bu t Bu t Bu t Bu P P Pd Br CN Fe Pd P P CN Br - t Bu t Bu t Bu t Bu + Abbildung 2.29: Hartwig et al. beschrieben 2003 einen PdII-Komplex, dessen Fe→Pd- Bindung einer Gleichgewichtsreaktion unterliegt. [172] 2.5 Dative M→M’-Bindungen in Metallocenen 33 Tabelle 2.3: Diaconescu et al. konnten Komplexe mit Fe→Sc-Bindungen darstellen. [180] 1H-NMR [ppm] RSA Derivat Hα,β ∆Hα,β Fe→Sc [Å] Cp ∠ Cp [°] Fe N N Sc Si( t Bu)Me2 Si( t Bu)Me2 THF 3.85 4.09 0.24 3.158(2) 11° 3AlMe3 ↓ Fe N N Sc Me Me Me Me2( t Bu)Si AlMe2 AlMe2 Me2( t Bu)Si 3.58 3.91 0.33 3.009(1) 14° THF ↓ Fe N N Sc CH3 THF THF Si( t Bu)Me2 Si( t Bu)Me2 0.95 4.02 3.07 3.258(1) 10° 2.5 D ative M → M ’-Bindungen in M etallocenen 34 Tabelle 2.4: Kristallographisch charakterisierte Metallocene mit verbrückten M→M’-Bindungen. M stammt aus der Eisen-Gruppe, M’ aus der Nickel-Gruppe. Die mit ∗ gekennzeichneten Komplexe verfügen über anionische Ferrocen-Liganden ([FcX2] 2–). Alle anderen Komplexe sind Teil von Salzen, deren Anionen hier nicht gelistet sind. H siehe auch Tabelle 2.2 auf Seite 29. § siehe auch Abb. 2.29 auf Seite 32. RSA 1H-NMR [ppm] 13C-NMR [ppm] Derivat Lit. M M’ X Z M-M’ [Å] Cp ∠ Cp Hα,β ∆Hα,β Cα,β ∆Cα,β M X M' Z X [169] Fe Pd N−PPh3 Cl 2.671(1) 18° 3.02 5.46 2.44 69.3 79.2 9.9 [171] Fe Pd PPh2 PPh3 2.877(2) 20° 4.57 5.95 1.38 72.2 87.7 15.5 [172] Fe§ Pd P(tBu)2 C7H4N 2.998(1) 14° 4.29 5.31 1.02 71.5 78.8 7.3 [184] Fe Pd P(tBu)2 I 2.920(1) 20° 4.10 6.08 1.98 [164] Fe∗ Pd S PPh3 2.878(1) 20° 2.86 5.16 2.30 [185] Fe Pd S(CH2)3S(CH2)3S 2.827(2) 22° - - - [185] Fe Pt SMe PPh3 2.851(2) 21° - - - [168] Fe*H Pt S PPh3 2.935(2) 21° 3.04 5.20 2.16 [186] Fe∗ Ni S PMe2Ph 2.886(1) - 2.89 4.99 2.10 [187] Ru∗ Pd O PPh3 2.692(1) - 3.6 4.99 1.39 [187] Ru∗ Ni S PPh3 2.864(1) - 3.64 5.06 1.42 2.6 Mößbauer-Spektroskopie 35 2.6 Mößbauer-Spektroskopie Die Mößbauer-Spektroskopie geht zurück auf Rudolf Mößbauer. Mit seiner Promotion über nukleare Resonanzeffekte in 191Ir legte er 1958 den Grundstein für eine rasche Entwicklung dieser Art der Spektroskopie. Bereits 1961 erhielt er den Nobelpreis für seine Forschung. [188–190] Die Mößbauer-Spektroskopie gilt als überaus empfindlich. Sie ermöglichte erstmals die Beobachtung einer Rot- bzw. Blauverschiebung bei γ- Quanten im Schwerefeld der Erde. Auch die Aufspaltung angeregter Kernzustände im elektrischen und magnetischen Feld (Stark- bzw. Zeeman-Effekt) konnte durch die Mößbauer-Spektroskopie nachgewiesen werden. [191] Für den Einstieg in das Thema Mößbauer eignen sich die Artikel von Philipp Gütlich. [191,192] Fortgeschrittener sind die Bücher von Gary Long (Ed.), [193] Shenoy und Wagner (Ed.) [194] sowie die aktuelle Monographie von Kalvius und Kienle (Ed.). [188] Speziell zu Ferrocenderivaten scheint es keinen umfassenden, sondern nur viele kurze Übersichtsartikel zu geben. [195–212] Ähnlich den Elektronen im elektromagnetischen Feld des Atomkerns, besetzen auch die Nukleonen dedizierte Zustände im Potentialtopf des Atomkerns. Kerne können daher mittels elektromagnetischer Strahlung angeregt werden. Dies macht sich die Mößbauer- Spektroskopie zu nutze. Eisen ist das wohl am häufigsten vermessene Element in der Mößbauer-Spektroskopie. Als Strahlenquelle für diese Experimente dient 57Co. Dieses zerfällt mit einer Halbwertszeit von 271.8 Tagen durch K-Einfang. [213: S.1759] Dabei fängt der Atomkern ein Elektron aus dem 1s-Orbital (K-Schale) ein. Dieses Elektron reagiert mit einem der Protonen des Kerns zu einem Neutron und einem Elektron-Neutrino. Es entsteht ein angeregter 57Fe*-Kern. Dieser relaxiert und gibt ein Gammaquant von 14.4 keV ab. 57Co K-Einfang−−−−−→ 57Fe∗ + νe (2.1) 57Fe∗ Relaxation−−−−−−→ 57Fe + γ14400 eV (2.2) Diese Strahlung kann nun genutzt werden, um einen zweiten 57Fe-Kern anzuregen. In natürlichem Eisen hat 57Fe einen Anteil von rund 2.1mol%. [213: S.19] Daher werden für die Mößbauer-Spektroskopie in einigen Fällen 57Fe-angereicherte Proben verwendet. Die Resonanzfrequenz eines 57Fe-Kerns ist immer von dessen chemischer Umgebung abhängig. Die Elektronendichte in Kernnähe spielt mit ihrem elektrostatischen Feld eine besonders wichtige Rolle (s. unten). Um die unterschiedlichen Resonanzfrequenzen von Strahlenquelle und Analyt auszugleichen, wird der Dopplereffekt genutzt. Dazu wird entweder die Strahlenquelle oder der Analyt vor und zurück bewegt. Die Re- lativgeschwindigkeit der beiden Objekte zueinander bewirkt den Dopplereffekt und 2.6 Mößbauer-Spektroskopie 36 ist eine wichtige Messgröße. Bei einer bestimmten Relativgeschwindigkeit können die 57Fe-Kerne des Analyten durch die γ-Strahlung angeregt werden. Nach kurzer Zeit7 relaxieren diese Kerne wieder. Die von ihnen ausgehende Strahlung ist ungerichtet. Ein Strahlendetektor, der in einer Linie mit Strahlenquelle und Analyt aufgebaut ist, verzeichnet in diesem Moment einen Rückgang der Strahlungsintensität. Es handelt sich also um ein Absorptionsspektrum. Die Strahlungsintensität wird als Funktion der Relativgeschwindigkeit von Strahlenquelle und Analyt aufgezeichnet. +v +v+v -v -v-v0 0 100 T [ % ] Relativgeschwindigkeit R e la ti v g e s c h w in d ig k e it Zeit v [mm/s] δ Mö 0-0.5 0.5-1.0 T [ % ] 100 80 0 Abbildung 2.30: Da pro Messzyklus zwei mal die gleiche Relativgeschwindigkeit vorliegt, entstehen zwei Signalsätze (links). Diese werden in der Nachbearbei- tung mathematisch vereint (rechts). δMö gibt die Isomerieverschiebung relativ zu dem jeweiligen Standard an. Entnommen aus [191]. Mößbauer-Spektroskopie kann nur in fester Phase durchgeführt werden. Dies steht im Gegensatz zu anderen Arten der Spektroskopie (UV-Vis, NMR, ...). Ein γ-Quant von 14.4 keV trägt den etwa 6000-fachen Impuls eines Photons aus dem grünen Spektralbe- reich. Daher stellt die Impulsübertragung vom γ-Quant auf den Kern ein Problem dar. Nur Atomkerne, die durch entsprechende Bindungskräfte in feststofflichen Aggregaten gebunden sind, sind träge genug, um qualitativ gute Mößbauer-Spektren zu ermöglichen. Ansonsten führt die Beschleunigung des Atomkerns bei Absorption und Emission des γ- Quants zu einem Doppler-Effekt, der die Messung verfälscht. Deshalb sind nur Feststoffe für die Mößbauer-Spektroskopie geeignet. Dazu können auch gefrorene Flüssigkeiten zählen. Eine Kühlung der Probe und der Strahlenquelle ist ohnehin angebracht. Dadurch werden thermische Gitterschwingungen (Phononen) unterdrückt. Diese führen sonst zu einem thermischen Rauschen im Spektrum. Meist wird die Kühlung durch flüssigen Stickstoff oder einen Helium-Kryostaten gewährleistet. Eine der wichtigsten Messgrößen der Mößbauer-Spektroskopie ist die Isomerieverschie- bung8 δMö, gemessen in mms . Die Isomerieverschiebung enthält Informationen über die Elektronendichte am Kernort. Wichtig sind hier vor allem die s-Elektronen. Diese haben 7Die Zeitskala der Mößbauer-Spektroskopie liegt bei rund 10−8 s. [153: S.462] 8Auch chemische Verschiebung genannt 2.6 Mößbauer-Spektroskopie 37 im Gegensatz zu p-, d- und f-Elektronen relativ hohe Aufenthaltswahrscheinlichkeiten am Kern. Somit beeinflussen die Valenzelektronen im äußersten s-Orbital direkt die Mößbauer-Resonanzfrequenz des Kerns. Aber auch die p-, d- und f-Elektronen können indirekt Einfluss nehmen. Sie schirmen alle weiter außen liegenden Orbitale vom Kern- potential ab. Durch chemische Vorgänge kann die Elektronendichte in den p-, d- oder f-Orbitalen sinken. Dies schwächt die Abschirmung. Weiter außen gelegene s-Elektronen werden dadurch näher zum Kern gezogen, die Elektronendichte am Kernort steigt. Das Gegenteil tritt ein, wenn die Besetzungsdichte in den p-, d- oder f-Orbitalen steigt. Ob bei diesen Prozessen eine Rot- oder Blauverschiebung der Mößbauer-Resonanz auftritt, hängt von den quantenmechanischen Eigenschaften des jeweiligen Isotops ab. [192] Ab- bildung 2.33 auf der nächsten Seite zeigt am Beispiel von Zinnhalogeniden den Einfluss der Bindungspartner eines Atoms auf dessen Isomerieverschiebung. Die δMö-Skala wird dabei immer auf einen allgemein üblichen Standard referenziert. Bei 57Fe-Spektren verwendet man die Isomerieverschiebung von metallischem Eisen (δMö (57FeM)= 0 mms ), für 119Sn-Spektren das δMö von α-Zinn. angeregter Zustand Grund- zustand El. Monopol- wechselw. Mö →δ El. Quadrupol- wechselw. →ΔE Q I = ½ 3 ΔEQ freier Atomkern m I ±½ ±½ 3 T [ % ] -2 -1 0 1 ΔE Q δ Mö v [mm/s] Abbildung 2.31: Ein Kern mit elektrischem Quadrupolmoment unterliegt zusätzlich zur Isomerieverschiebung δMö einer Quadrupolaufspaltung ∆EQ. Das Beispiel rechts zeigt das Spektrum von Na2[Fe(CN)5NO] · 2H2O. Ent- nommen aus [191]. Weitere Messgrößen der Mößbauer-Spektroskopie sind die Quadrupolaufspaltung ∆EQ und die magnetische Aufspaltung ∆EM. Auch diese werden in mms angegeben. Zur Quadrupolaufspaltung kommt es durch Wechselwirkung des elektrischen Quadrupolmo- ments eines Kerns mit einem inhomogenen elektrischen Feld am Kernort. [191] Dies ist bei vielen Fe-Verbindungen der Fall und kann zum Beispiel bei Ferrocen beobachtet werden (s. auch 3.4.2.2 auf Seite 66). Die magnetische Aufspaltung entsteht durch die Wechselwirkung des magnetischen Dipolmoments eines Kerns mit einem magnetischen Feld am Kernort. [191] Dieses Magnetfeld kann im Probenkörper selbst erzeugt (z.B. Ferromagnetismus), oder von außen angelegt werden. Aus diesen drei Messgrößen lassen sich Aussagen über Oxidationszustand und Bin- dungsverhältnisse eines Mößbauer-aktiven Atoms treffen. Zur genauen Einordnung dienen Vergleichswerte des gleichen Nuklids in Verbindungen bekannter Oxidations- 2.6 Mößbauer-Spektroskopie 38 und Bindungsverhältnisse. [192] angeregter Zustand 3 m I -½ +½ 3 3 Grund- zustand Magn. Dipol- wechselw. →ΔE M I = ½ El. Monopol- wechselw. Mö →δ +½ -½ freier Atomkern -6 -4 -2 0 2 4 6 v [mm/s] T [ % ] δ Abbildung 2.32: Kerne mit magnetischem Dipolmoment unterliegen einer magnetischen Aufspaltung ∆EM. Das Beispiel zeigt das Spektrum von metallischem Eisen. Die Intensitäten der einzelnen Resonanzlinien sind dabei abhän- gig vom Winkel zwischen der Ausbreitungsrichtung des γ-Quants und der Ausrichtung des Magnetfelds. Entnommen aus [191]. δ [mm/s] relativ zu α-Zinn Mö I Br Cl O F 0 10 20 30 40 50 60 70 0 1 2 3 Δ E N 1 2 Anteil ionischer Charakter [%] nach Pauling Abbildung 2.33: Die Elektronegativität der Bindungspartner beeinflusst die Isomeriever- schiebung. Hier für Zinn(IV)-Verbindungen. ∆EN ist die Differenz der Elektronegativitäten von Zinn und dem jeweiligen Bindungspartner. Entnommen aus [192]. 39 3 Ergebnisse In den folgenden Kapiteln sollen nun die im Rahmen dieser Arbeit erzielten Ergebnisse dargestellt werden. Zuerst werden die Resultate der Triazenchemie besprochen, die hinsichtlich der Gewinnung von Guanidinen leider nicht erfolgreich war. Das spätere Kapitel 3.3 auf Seite 49 wird erfolgreiche Synthesen von Bis(guanidin)en behandeln. 3.1 Triazene – Synthesen und Eigenschaften Wie im Abschnitt 2.3.1 auf Seite 22 dargelegt, sollten zunächst Triazene als Additi- onsprodukte von N-heterocyclischen Carbenen und Aziden dargestellt werden. Deren thermische Zersetzung sollte dann selektiv zur Bildung von Guanidinen führen. Die Synthesen erfolgten in Anlehnung an eine Vorschrift von Bielawski et al. durch Vorlegen einer Suspension eines Imidazolium-Salzes und eines Azids in THFabs. und anschließender Zugabe von KOtBu. [115] Als Imidazolium-Salz wurde 1,3-Bis(Dipp)imidazoliumchlorid1 gewählt, da es präparativ gut zugänglich ist. [214] Um den sterischen Anspruch der Imidazolium-Komponente zu senken, kam später auch 1,3-Dimethylimidazoliumiodid zum Einsatz. Als Azide wurden 1-Azido-2,6-Diisopropylbenzol (Dipp-N3), Azidobenzol und 1-Azido-4-nitrobenzol gewählt. Auch diese sind gut zugänglich und gelten als relativ stabile Azide. [120] Zudem decken sie ein gewisses Spektrum vom relativ elektronenrei- chen Dipp-N3 zum eher elektronenarmen 1-Azido-4-nitrobenzol ab. So sollte ermittelt werden, welche Konstellation für die Umsetzung zum Guanidin am günstigsten ist. Tabelle 3.1 auf der nächsten Seite zeigt die dargestellten Triazene. Alle wurden in guter Reinheit erhalten. In drei Fällen gelang eine Kristallisation, sodass sie der RSA unterzogen werden konnten (s. Abschnitt 3.1.1 auf Seite 41). Die Untersuchungen zur thermischen Stabilität der Triazene behandeln Abschnitte 3.1.2 bis 3.1.3 auf Seite 43. 1Dipp = 2,6-Diisopropylphenyl 3.1 Triazene – Synthesen und Eigenschaften 40 Tabelle 3.1: Die dargestellten Triazene, ihre Ausbeuten und Schmelzpunkte. Die Schmelz- punkte wurden mit einem SMP 3 von Stuart Scientific (links) und mittels DSC (rechts, s. auch Abschnitt 3.1.3) bestimmt. Triazen Ausbeute Schmelzpunkt N N N3 Dipp Dipp Dipp (1) 92% 239 °C 229 °C N N N3 Ph Dipp Dipp (2) 96% 255 °C 251 °C N N N3 C6H4NO2 Dipp Dipp (3) 50% 265 °C 263 °C N N N3 Ph (4) 83% 156 °C 158 °C 3.1 Triazene – Synthesen und Eigenschaften 41 3.1.1 Kristallstrukturen der erhaltenen Triazene Zur Auswertung der Kristallstrukturdaten in dieser Arbeit wurde Mercury Version 3.0 verwendet. [215] Die Visualisierung erfolgte mittels ORTEP-3 Version 2.02. [216] Von den Triazenen 1, 3 und 4 konnten Einkristalle erhalten werden, die der RSA zuge- führt wurden. Die Derivate 1 und 3 kristallisierten durch Verdunstung aus Dichlormethan (DCM). Kristalle von 4 wurden durch Sublimation bei 80 °C unter vermindertem Druck erhalten. In keiner der Kristallstrukturen wurde eingelagertes Lösemittel gefunden. Vergleichbare Strukturen sind bei Bielawski et al. zu finden. [115,136] Auffällig an der Struktur von 1 ist die mit 1.363(6)Å relativ lange N4=N5-Bindung (s. Tabelle 3.2 auf der nächsten Seite). Bielawski et al. fanden in ihren Triazenen N−N-Bindungen mit Längen von 1.261(2) bis 1.287(3)Å. [115,136] Die Derivate 3 und 4 entsprechen dieser Maßgabe (1.283(3) und 1.302(4)Å). Verantwortlich hierfür sind vermutlich der sterisch anspruchsvolle Dipp-Rest am Ende der N3-Gruppe von 1 und Packungseffekte im Einkristall. Durch diesen ist die Molekülstruktur von 1 nicht planar, sondern etwas verdreht. 3 und 4 sind deutlich planarer, 4 ist sogar fast völlig flach. Entsprechende Torsionswinkel sind in Tabelle 3.2 gegeben. Ansonsten zeigen die Molekülstrukturen von 1, 3 und 4 im Einkristall keine besonderen Auffälligkeiten. Bezüglich der N−N-Bindung handelte es sich in allen Fällen um das trans-Isomer. N5 N4 N3 N2 N1 C1 C28 C29 1 Abbildung 3.1: Im Einkristall zeigt das Triazen 1 zwei Moleküle in der asymmetrischen Einheit, die aber im Rahmen von 3σ gleich sind. Vier Formeleinheiten pro Elementarzelle, triklin, Raumgruppe P1, R = 5.9%. 3.1 Triazene – Synthesen und Eigenschaften 42 O2 O1 N6 N5 N4 C28 C33 N3 C1 N2N1 3 N4 N3 N5 C6 C11 C1 N1 C4 C2C3 C5 N2 4 Abbildung 3.2: Links: Das Triazen 3 im Einkristall. Raumgruppe P21/n (monoklin), R = 5.9%, Z = 4. Rechts: Das Triazen 4 im Einkristall. Raumgruppe Pca21 (orthorhombisch), R = 5.3%, Z = 4. Tabelle 3.2: Ausgewählte Strukturparameter der Triazene 1, 3 und 4. 1 3 4 C1 N3 1.376(6)Å C1 N3 1.347(3)Å C1 N3 1.358(5)Å N3 N4 1.339(4)Å N3 N4 1.344(2)Å N3 N4 1.341(4)Å N4 N5 1.363(5)Å N4 N5 1.283(3)Å N4 N5 1.302(4)Å N5 C28 1.457(4)Å N5 C28 1.424(3)Å N5 C6 1.437(4)Å C1 N3 N4 109° C1 N3 N4 111° C1 N3 N4 111° N3 N4 N5 109° N3 N4 N5 112° N3 N4 N5 111° N4 N5 C28 108° N4 N5 C28 112° N4 N5 C6 111° N4 N3 C1 N1 21° N4 N3 C1 N1 3° N4 N3 C1 N1 0° N4 N5 C28 C29 98° N4 N5 C28 C33 −9° N4 N5 C6 C11 2° 3.1 Triazene – Synthesen und Eigenschaften 43 3.1.2 Versuche zur thermischen Zersetzung der Triazene Nachdem die Darstellung von vier Triazenen gelungen war, sollten diese nun durch Erhitzen in die entsprechenden Guanidine überführt werden (s. auch 2.3.1 auf Seite 22). Literaturbeispiele sind in Tabelle 2.1 auf Seite 24 gegeben. Leider konnten im Zuge dieser Arbeit keine vergleichbaren Umsetzungen beobachtet werden. Weder als Feststoff, noch in Lösung konnten Triazene in definierte Produkte umgesetzt werden. Unter Schlenk-Bedingungen wurden die Triazene 1 und 2 als Feststoffe auf 250 °C erhitzt. Dabei wurde die Temperatur von 120 °C beginnend über eine Stunde langsam erhöht. 3 wurde der gleichen Prozedur bis 280 °C unterzogen. Diese Temperaturen wurden aufgrund der zuvor bestimmten Schmelzpunkte gewählt (s. Tabelle 3.1 auf Seite 40). Da der Verlust von N2 mit einer Verkleinerung des pi-Systems einher geht, sollten die verwendeten Triazene beim Übergang zum Guanidin ihre Farbe verändern. Da dies nach wiederholtem Schmelzen im Schmelzpunktbestimmer nicht der Fall war, musste offenbar stärker erhitzt werden. Unter den gegebenen Bedingungen zersetzten sich 1 und 2 zu schwarzen Substanzen, aus denen später geringe Mengen der jeweiligen Triazene zurückgewonnen werden konnten. 3 unterlag der gleichen Umwandlung, die man phänomenologisch wohl recht treffend als Verkohlung bezeichnen könnte. Ähnliche Versuche in siedenden Lösungen (Toluol, Xylol, ortho-Dichlorbenzol) lieferten ebenfalls keines der gewünschten Guanidine. 4 wurde aufgrund seiner Neigung zur Sublimation nur in Lösung untersucht. Nach Erhitzen von 4 in Toluol für eine Stunde auf 200 °C (8 bar! [217]) wurde nur Edukt erhalten. Da offenbar genauere Daten über die thermische Stabilität der Triazene nötig waren, wurden thermogravimetrische Analysen (TGA) angefertigt. 3.1.3 Thermogravimetrische Analysen Um besser abschätzen zu können, welche Temperaturen für die gezielte Thermolyse der Triazene 1 bis 4 nötig sind, wurden thermogravimetrische Analysen (TGA) inklusive dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) durchgeführt. Die Messungen erfolgten unter N2 bei 5 °C/min auf einem Pyris Diamond TG/DTA. Die erhaltenen Messkurven sind in den Abbildungen 3.3 und 3.4 auf Seite 45 zu sehen. Vergleichbare TGA- und DSC-Daten von Triazenen sind in der Literatur nur selten zu finden. Am geeignetsten zum Vergleich erscheinen neun polymere Triazene aus einer Veröffentlichung von Bielawski et al. [130] Drei dieser Polymere zeigten in der TGA eine langsame, aber konstante Zersetzung bei steigender Temperatur, wie in der linken Hälfte der Abbildung 3.6 auf Seite 46 zu sehen. Sechs der Triazene zeigten eine Schulter in der Gewichtskurve, wie in der rechten Hälfte der Abbildung zu sehen (vg. auch Abb. 3.5 auf Seite 45). Bielawski et al. 3.1 Triazene – Synthesen und Eigenschaften 44 gehen davon aus, dass sich bei diesen Derivaten durch das Erhitzen die entsprechenden Guanidine bildeten. Der prozentuale Massenverlust entspräche recht genau einem Äquivalent N2 pro N3-Gruppe. [130] Dieser N2-Verlust geschah – je nach Derivat – ab 262 bis 282 °C. Die gebildeten Polyguanidine zersetzten sich dann ab etwa 400 °C unspezifisch. Ähnliche Daten veröffentlichten Nuyken et al., sowie Buruiana et al. für ihre polymeren Triazene, sowie Manzoni de Oliveira et al. für ihre Triazen-basierten LaIII- und DyIII-Komplexe. [218–220] Interessant ist in diesem Zusammenhang auch die TGA des Tetra(para-azidophenyl)adamantans. Diese zeigt ebenfalls eine charakteristische Schulter in der Gewichtskurve, verbunden mit dem Verlust von vier Äquivalenten N2 (s. Abb. 3.7 auf Seite 46). [116: S.13-18] Zusätzlich ist hier die Wärmeflusskurve gegeben. Diese zeigt, dass die Freisetzung von N2 aus N3-Gruppen – wenig überraschend – ein exothermer Prozess ist. Für die TGA der Triazene 1 bis 4 wäre also zu erwarten, dass sie bei der Thermolyse zum Guanidin ein Absacken der Gewichtskurve entsprechend einem Äquivalent N2 zeigen. Verbunden sein sollte dies mit einem exothermen Ausschlag der Wärmefluss- kurve. In keinem der vier Fällen konnte dies beobachtet werden. Ein Abfallen der Gewichtskurve, verbunden mit einem exothermen Ausschlag des Wärmeflusses, wurde immer erst im Stadium der vollständigen Zersetzung beobachtet (s. Abb. 3.3 bis 3.4 auf der nächsten Seite). Bei allen vier Derivaten 1 bis 4 stimmt der per DSC bestimmte Schmelzpunkt mit dem auf einem konventionellem Schmelzpunktbestimmer gemessenen überein (s. Tabelle 3.1 auf Seite 40). Das Triazen 2 zeigte in der DSC zwei potentielle Phasenübergänge bei 222 und 251 °C. Der Übergang bei 222 °C könnte einer cis-trans-Isomerisierung der N−N-Bindung geschuldet sein. Weshalb 1, 2, 3 und 4 nicht zu Guanidinen umgesetzt werden konnten, ist unklar. Der sterische Anspruch der Dipp-Gruppen kann als Ursache ausgeschlossen werden. Tamm et al. haben eine analoge Umsetzung mit Me3Si−N3 veröffentlicht. [132,85] Zu dem kommen die oben erwähnten polymeren Triazene verschiedener Arbeitsgruppen, die bei TGA-Messungen in fester Phase offenbar zu Guanidinen umgesetzt wurden. Die TGA dieser Verbindungen zeigen außerdem, dass die Reaktion binnen weniger Minuten abgeschlossen sein sollte; und nicht Stunden benötigt, wie Tabelle 2.1 auf Seite 24 suggeriert. Dass das sterisch anspruchslose 4 nicht umgesetzt werden konnte, spricht ebenfalls gegen ein sterisches Problem. Da sowohl elektronenarme als auch elektronenreiche Azid-Komponenten eingesetzt wurden, ist auch ein Problem mit der Elektrophilie von N5 unwahrscheinlich (vgl. Mechanismus, Abb. 2.20 auf Seite 23). Die oben beschriebenen Triazene sollten als Modellsysteme dienen, um den Einfluss der verschiedenen Substituenten auf die Umsetzungstemperatur zum Guanidin zu 3.1 Triazene – Synthesen und Eigenschaften 45 untersuchen. Leider ließ sich keines der vier dargestellten Triazene zum Guanidin umsetzen. Die thermogravimetrischen Analysen haben gezeigt, dass eine derartige Umwandlung für diese Triazene offenbar nicht möglich ist. Das eigentliche Ziel dieser Arbeit waren aber Bis(guanidin)e, die sich als Chelatliganden eignen. Einige Versuche dazu sind im nächsten Kapitel beschrieben. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Temperatur [°C] 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 G e w ic h t [% ] W ä rm e fl u s s E n d o U p [ m W ] 200 300 400 500 600 700 80010028 N N N N N Dipp Dipp Dipp Peak = 235.44°C Onset = 229.19°C 880 1 Temperatur [°C] 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 W ä rm e fl u s s E n d o U p [ m W ] G e w ic h t [% ] 100 200 300 400 500 600 700 80021 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 N N N N N C6H4NO2 Dipp DippPeak = 265.85°C Onset = 262.75°C 880 3 Abbildung 3.3: Die TGA und DSC von 1 und 3, 5 °C/min, N2-Atmosphäre. 17 100 200 300 400 500 600 700 800 884 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 G e w ic h t [% ] W ä rm e fl u s s E n d o U p [ m W ] Temperatur [°C] N N N N N Ph Dipp Dipp Peak = 254.36°C Onset = 251.38°C Peak = 225.85°C Onset = 222.02°C 2 33 100 200 300 400 500 600 700 800 890 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -19 N N N N N Ph Temperatur [°C] W ä rm e fl u s s E n d o U p [ m W ] G e w ic h t [% ] Peak = 167.33°C Onset = 157.98°C 4 Abbildung 3.4: Die TGA und DSC von 2 und 4, 5 °C/min, N2-Atmosphäre. Die Ge- wichtskurve von 4 fällt schnell ab, da dieses zur Sublimation neigt. 100 150 300200 25050 70 75 80 85 90 95 100 G e w ic h t [% ] Temperatur [°C] } 5.5% 135°C N3 N N Mes Mes n Abbildung 3.5: Die TGA eines polymeren Triazenes von Bielawski et al. [131] 5.5% entsprechen einem Äquivalent N2. 10 °C/min, N2-Atmosphäre. 3.1 Triazene – Synthesen und Eigenschaften 46 0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 400 500 600 G e w ic h t [% ] Temperatur [°C] N N N3 Ph N3 R R N N R R N3 n R = 154°C 0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 400 500 600 G e w ic h t [% ] Temperatur [°C] N N N3 Ph N3 R R N N N3 R R R = n 282°C Abbildung 3.6: Die TGA von zwei polymeren Triazenen von Bielawski et al. Das rechte Beispiel zeigt gut die Abspaltung von N2, bevor unspezifische Zersetzung eintritt. [130] 10 °C/min, N2-Atmosphäre. G e w ic h t [% ] W ä rm e fl u s s E x o U p [ W /g ] 100 90 80 70 60 40 30 20 10 0 50 N 3 N 3 N 3 N 3 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 Temperatur [°C] 197.40 °C 18.59%-4 N2 Abbildung 3.7: Beispiel für die TGA und DSC eines Azids bei 5 °C/min. [116: S.13–18] Die Achse des Wärmeflusses ist hier anders orientiert als in den anderen Abbildungen! 3.2 Versuche zur Triazensynthese mit einem Bis(carben) 47 3.2 Versuche zur Triazensynthese mit einem Bis(carben) Um die als Zielverbindung gewünschten Bis(guanidin)e über die Triazen-Route dar- stellen zu können, war zunächst die Synthese von Bis(triazen)en durchzuführen. Als Edukt wurde das gut verfügbare Bis(imidazolium)-Salz 3,3’-Dimethyl-1,1’-methylendi- imidazoliumdibromid (18) gewählt. Die Reaktionsführung erfolgte wie bei den bereits beschriebenen Triazensynthesen: 18 wurde in THFabs. suspendiert und 1-Azido-2,6- diisopropylbenzol (Dipp−N3) in der Suspension gelöst. Dann wurde KOtBu zugegeben. Die darauf folgende Reaktion war unerwartet heftig. Die weiße Suspension wurde augenblicklich schwarz, zäh und sehr heiß. Abbildung 3.8: Das Produkt der Umsetzung von 18 mit Dipp-N3 und KOtBu. Auch die entsprechenden Reaktionen mit 1-Azido-4-nitrobenzol bei Raumtemperatur, beziehungsweise −76 °C in immer größerer Verdünnung ergaben das gleiche Bild (s. Bild 3.8). Immer bildete sich eine schwarze Masse in Verbindung mit einer starken Erhitzung der Reaktionsmischung. Bei der Reaktion mit 1-Azido-4-nitrobenzol bei Raumtemperatur wurde das Aufsteigen kleiner Gasblasen beobachtet. Die Produkte der drei Reaktionen wurden nach Erkalten im Vakuum getrocknet und mit verschiedenen Lösemitteln behandelt. In keinem der Fälle konnte aus der grundsätzlich unlöslichen schwarzen Masse ein definiertes Produkt extrahiert werden. Identifiziert werden konnten Reste von Dipp−N3, welches im Überschuss zugegeben wurde. Der offensichtliche Erklärungsansatz für diese Befunde ist eine unspezifische Zerset- zung des Azids durch das gebildete Bis(carben). Eine Reaktion zwischen den Aziden und KOtBu ist auszuschließen, da diese Substanzen zuvor schon bei der Synthese von Triazenen erfolgreich eingesetzt wurden (s. Abschnitt 3.1 auf Seite 39). Ein möglicher Reaktionshergang ist der folgende: Nach der Deprotonierung von 18 erfolgte zunächst die Addition eines Äquivalents des Azids an jeweils eines der 3.2 Versuche zur Triazensynthese mit einem Bis(carben) 48 Carben-C-Atome des Bis(carben)s. Daraufhin könnte es einen weiteren Reaktionsschritt zwischen dem zweiten Carben-C-Atom und einem der N-Atome des addierten Azids gegeben haben. Durch die räumliche Nähe der beiden Carben-C-Atome im Bis(carben) könnte ein solcher Prozess ablaufen, bevor ein zweites Molekül des Azids addiert. Dies könnte dann zur Zersetzung der N3-Gruppe geführt haben. Dabei müsste dann so viel Energie freigesetzt worden sein, dass es zu einer unspezifischen Zersetzung der gebildeten Substanzen kam. Dass in einem Fall Reste des Azids gefunden werden konnten, legt einen solchen – oder ähnlichen – stöchiometrischen Prozess nahe. Letztlich bleibt dies aber reine Spekulation. Fest steht nur, dass es zwischen dem Bis(carben) und den eingesetzten Aziden zu einer stark exothermen Reaktion kam, die zu einem undefinierten, unlöslichen Produkt führte. N C N N N N N N R ? ? -N 2 ? Abbildung 3.9: Nach der Addition eines Azid-Moleküls könnte das zweite Carben-C- Atom eine unerwünschte Reaktion mit den N-Atomen der Triazen- Gruppe eingegangen sein. Zusammenfassend muss gesagt werden, dass die Guanidinsynthese über Triazen- Zwischenstufen insgesamt gescheitert ist. Guanidine wie in einem Baukastensystem aus beliebigen literaturbekannten Carbenen und Aziden zusammenzustellen war verlockend. Leider stellte sich in der Praxis heraus, dass offenbar nicht jedes Triazen durch Erhitzen zum Guanidin umgesetzt werden kann. Speziell die Synthese der besonders interessanten Bis(guanidin)-Chelatliganden auf Basis von Bis(carben)en erscheint aussichtslos, da bereits die Synthese eines Bis(triazen)s nicht gelang. Nachdem die Triazen-Route nicht die gewünschten Ergebnisse zeitigte, verblieb noch die Synthese über Chloro-Azolium-Salze und primäre Amine (s. Abschnitt 2.3.2 auf Seite 25). Als Amin sollte 1,1’-Diaminoferrocen zum Einsatz kommen. Die Ergebnisse dieser Chemie beschreiben die folgenden Kapitel. 3.3 Bis(guanidin)e – Synthese und grundlegende Eigenschaften 49 3.3 Bis(guanidin)e – Synthese und grundlegende Eigenschaften Das folgende Kapitel soll sich mit der erfolgreichen Synthese mehrerer Bis(guanidin)e ausgehend von 1,1’-Diaminoferrocen2 beschäftigen. Die Syntheseroute wurde bereits in Abschnitt 2.3.2 auf Seite 25 kurz erläutert. 3.3.1 Synthese Ausgehend von Diaminoferrocen konnten fünf Bis(guanidin)e dargestellt werden. Durch eine Kondensationsreaktion mit Chloroazolium-Salzen3 wurden zunächst als Rohprodukt die entsprechenden Guanidinium-Salze erzeugt und in situ mittels KOtBu in die freien Bis(guanidin)e umgewandelt. Die Produkte wurden dann mit Hexan extrahiert und bei −40 °C kristallisiert. Einige der so gewonnenen Kristalle wurden der RSA zugeführt (s. Abschnitt 3.3.2 auf Seite 51). Fe NH2 NH2 Fe N N N t 2. KOBu, - 4 HCl 1. DCM, Et N 3 N N N N N Cl Cl - + 2 Abbildung 3.10: Exemplarische Darstellung der Synthese von 5. Eine Ausnahme bildet 8. Dieses konnte nicht in fester Form dargestellt werden. Nach der Aufarbeitung wurde bei diesem Derivat ein rotbraunes Öl erhalten. Bei Luftkontakt bildeten sich aus diesem Öl schlagartig Kristalle von 8 ·H2O (s. Abschnitt 3.6 auf Seite 75). 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie zeigten, dass im Öl von 8 signifikante Mengen des entsprechenden Harnstoffs (1,1’-Carbonyldipiperidin) enthalten waren. Dieser konnte durch mehrfache Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Hexan/Acetonitril entfernt werden. Das Bis(guanidin) sammelte sich in der Hexanphase, während sich der Harnstoff im polareren Acetonitril anreicherte (s. Abb. 3.11 auf der nächsten Seite). Trotzdem konnte kein festes 8 erhalten werden. Es war nun aber so zäh, dass es in den Glasgeräten einen fest haftenden, durchscheinenden, leicht klebrigen Film bildete. Möglicherweise verhinderten 2Im Folgenden als Diaminoferrocen bezeichnet 3Synthetisiert aus den entsprechenden Harnstoffderivaten 3.3 Bis(guanidin)e – Synthese und grundlegende Eigenschaften 50 Abbildung 3.11: Flüssig-Flüssig-Extraktion von 8. In der oberen Phase (Hexan) reicherte sich 8 an, in der unteren (Acetonitril) das Carbonyldipiperidin. die großen, beweglichen 6-Ringe eine Kristallisation. Die erhaltene Substanz konnte aber – wie die vier anderen Derivate auch – erfolgreich mittels 1H- und 13C-NMR- Spektroskopie, sowie HRMS und CV charakterisiert werden. Tabelle 3.3: Die eingesetzten Azolium-Salze, die daraus gewonnenen Bis(guanidin)e, die Ausbeuten und die recht niedrigen Schmelzpunkte. a gilt für 8 ·H2O. Azolium Bis(guanidin) Ausbeute Schmelzpunkt N N Cl Cl - + N N N 2 Fc (5) 74% 75° Cl N N Cl - + N N N 2 Fc (6) 81% 94° Cl N N + Cl - N 2 Fc N N (7) 73% 145° Cl N N + Cl - N 2 Fc N N (8) 30% 110° a - BF 4 Cl + NN N 2 Fc N N (9) 80% 134° 3.3 Bis(guanidin)e – Synthese und grundlegende Eigenschaften 51 3.3.2 Kristallstrukturen Von vier der fünf in dieser Arbeit dargestellten Bis(guanidin)e konnten Röntgenstruk- turanalysen (RSA) durchführt werden. Die hierfür nötigen Einkristalle entstanden im letzten Schritt der Aufarbeitung der Bis(guanidin)e; einer Kristallisation aus absolutier- tem Hexan bei -40 °C. Da das Hexan in keinem der Fälle in die Kristalle eingelagert wurde, konnten recht niedrige R-Werte zwischen 2.1 und 3.1% erreicht werden (s. Tabelle 3.4 auf Seite 53). C1’N1’ N2 C6 N3 N1 C1 Fe1 5 N2 N1 Fe1 C1 C6 N6 N5 N4 N3 C11 C17 7 Abbildung 3.12: Die Molekülstrukturen von 5 und 7 in ihren Einkristallen. 30%- Ellipsoide. Das Bis(guanidin) 5 kristallisierte in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle. Bemerkenswert ist die gegenüberliegende Stellung der Seitenketten, die sich nur bei diesem Bis(guanidin) findet. Die Ursache sind vermutlich Packungseffekte im Kristall. Im Fe-Atom liegt ein Inversionszentrum. Daher liegen die Cp-Ringe parallel und um 180° gedreht (gestaffelt). Die Imidazolidin- Ringe sind nicht planar, sondern in sich verdreht. Dies ist typisch für vergleichbare Verbindungen. [67] Die Winkelsummen um N2 und N3 betragen 345 und 348°. Von 7 wurde ein Einkristall der monoklinen Raumgruppe P21/n mit vier Formelein- heiten in der Elementarzelle analysiert. Die Molekülstruktur von 7 weist keine interne Symmetrie auf. Die Cp-Ringe stehen gestaffelt (50°). Die 6-Ringe von 7 sind nicht planar. Trotzdem zeigen die meisten der Amino-N-Atome nur geringe Abweichungen von der planaren Bindungsgeometrie. Die Winkelsummen um N3, N4, N5 und N6 betragen 351, 360, 359 und 348°. Der analysierte Einkristall von 6 gehörte zur monoklinen Raumgruppe C2/c. Die Kristallstruktur zeigt pro Elementarzelle vier Formeleinheiten. Die Cp-Ringe sind um 3.3 Bis(guanidin)e – Synthese und grundlegende Eigenschaften 52 Fe1 N1 N2 N3 N1’ C6 C1 C1' 6 C1 N1 C6 N2 N3 C1' N1' Fe1 9 Abbildung 3.13: Die Molekülstrukturen von 6 und 9 in ihren Einkristallen, 30%- Ellipsoide. 60° gegeneinander verdreht und liegen damit nicht ganz ekliptisch (72°), aber auch nicht gestaffelt (36°). Eine 2-zählige Achse verläuft durch das Fe-Atom senkrecht zur Hochachse des Fc-Grundgerüsts. Die Winkelsummen um N2 und N3 betragen 360° und 352°. Die RSA von 9 zeigte die orthorhombisch Raumgruppe Fdd2. Der R-Wert beträgt 2.1%. Jede Elementarzelle enthält acht Formeleinheiten. Die Cp-Ringe stehen ekliptisch (71°). Auch bei diesem Derivat verläuft eine 2-zählige Achse durch das Fe-Atom senkrecht zur Hochachse des Fc-Grundgerüsts. Die Winkelsummen um N2 und N3 betragen 360 und 349°. Die Bindungen der CN3-Einheiten zeigen bei allen vier Derivaten die für C−N- und C−N-Bindungen typischen Längen (s. Tabelle 3.4 auf der nächsten Seite). Die CN3-Einheiten sind in allen Fällen planar. Die vier Bis(guanidin)e zeigten in ihren Kristallstrukturen keine besonderen Auffällig- keiten. Die Bindungsgeometrien sind sich in allen Fällen sehr ähnlich und entsprechen weitestgehend den Erwartungen. Nachdem die Bis(guanidin)e also erfolgreich röntgen- kristallographisch charakterisiert wurden, soll im Folgenden auf einige ihrer Komplexe eingegangen werden. 3.3 Bis(guanidin)e – Synthese und grundlegende Eigenschaften 53 Tabelle 3.4: Ausgesuchte Bindungslängen der Seitenketten der Bis(guanidin)e. System Bindung Länge [Å] N N N 2 Fc (5) C1−N1 1.409(2) N1=C6 1.291(2) C6−N2 1.399(2) Pbca, R = 2.74 C6−N3 1.389(2) N 2 Fc N N (7) C1−N1 1.414(2) N1=C11 1.299(2) C11−N3 1.400(2) C11−N4 1.378(2) C6−N2 1.406(2) N2=C17 1.306(2) C17−N5 1.370(2) P21/n, R = 2.51 C17−N6 1.392(2) N N N 2 Fc (6) C1−N1 1.408(3) N1=C6 1.296(3) C6−N3 1.385(3) C2/c, R = 3.10 C6−N2 1.381(3) N 2 Fc N N (9) C1−N1 1.403(2) N1=C6 1.301(2) C6−N3 1.394(2) Fdd2, R = 2.09 C6−N2 1.384(2) 3.4 Guanidinkomplexe 54 3.4 Guanidinkomplexe 3.4.1 Ein Komplex mit Kupfer Nachdem die Synthese einiger Bis(guanidin)e gelungen war, sollten nun Chelatkom- plexe mit CuI gewonnen werden. Diese könnten möglicherweise Verwendung in der O2-Aktivierung finden. Als Edukte wurden die Bis(guanidin)e 5, 6 und 9 (gelöst in THFabs.), sowie die Kupfer(I)-Verbindungen [Cu(NCCH3)4][PF6] (gelöst in THFabs.) und CuOTf ·Toluol (gelöst in Et2Oabs.4) in einer 1:1-Stöchiometrie eingesetzt. In allen Fällen bildete sich ein unlöslicher oranger Feststoff. Aufgrund der bidentaten und recht flexiblen Natur der eingesetzten Bis(guanidin)e lag die Vermutung nahe, dass es sich bei den erhaltenen Feststoffen um Koordinationspolymere handeln könnte. Zur Auflösung dieses Sachverhalts sollten zwei Diffusionsexperimente beitragen. Zunächst wurde eine Lösung von 5 in C6D6abs. mit einer Lösung des Komplexes [Cu(NCCH3)4][PF6] in THFabs. überschichtet. Aus diesem Ansatz konnte nach einigen Tagen ein Kristall entnommen und mittels RSA untersucht werden. Es handelte sich um das Guanidiniumsalz (5)3 · 5HPF6 das im Abschnitt 3.7 auf Seite 79 näher beschrieben wird. Cu1 Cu1’ N2 N1’ N3 N1 C1 Fe1 C6 C1' Abbildung 3.14: Verschiedene Ansichten des Koordinationspolymers 10 im Einkristall. Raumgruppe P2/c (monoklin), 30%-Ellipsoide. Für den zweiten Diffusionsansatz wurde eine Lösung von 5 in C6D6abs. mit einer Lösung von CuOTf ·Toluol in absolutem Diethylether überschichtet. Nach einigen Tagen konnten Einkristalle von zwei Verbindungen entnommen und mittels RSA untersucht werden. Einer der Kristalle gehörte zu dem Salz 5 ·HOTf. Auch dieses Nebenprodukt soll in Abschnitt 3.7 auf Seite 79 näher beschrieben werden. Der zweite Kristall gehörte zu dem Koordinationspolymer ([Cu(µ2-5)]OTf)n (10). Damit stand fest, dass es sich 4Beim Versuch, CuOTf ·Toluol in THF zu lösen bildete sich ein roter Feststoff. 3.4 Guanidinkomplexe 55 tatsächlich um eine polymere Spezies handelte. Abbildung 3.14 auf der vorherigen Seite zeigt die Kristallstruktur von 10 in drei verschiedenen Betrachtungsweisen. Die rechte Teilabbildung zeigt den kürzesten Strang von Atomen, die die Polymerkette bilden. Anhand dessen wird die Serpentinen-artige Form des Polymerstrangs ersichtlich; eine abwechselnde Folge von Linkskurven und Rechtskurven. Zusammen mit einer konstanten Fortsetzung in die Tiefe des Raums ergibt sich so die Struktur des Polymers. Die Cu−N-Bindungen sind 1.879(5)Å lang und der N−Cu−N-Winkel beträgt 176°. Es handelt sich um eine lineare Koordination. Dies ist für das koordinativ recht flexible CuI nicht ungewöhnlich. Andere mögliche Komplexgeometrien sind die tetraedrische und die seltenere trigonale. [221], [222: S.1439] Die C-N-Bindungslängen in der Guanidin-Gruppe (1.33(1), 1.36(1) und 1.395(8)Å) sind im Rahmen von 3σ gleich, allerdings sind die Standardabweichungen recht hoch. Eine Folge des hohen R-Werts von 7.9%. Aufge- baut – im kristallographischen Sinne – wird die Polymerstruktur hauptsächlich durch zwei Symmetrieoperationen: Ein Inversionszentrum im Fe-Atom und eine zweizähligen Achse, die durch das Cu-Atom senkrecht zur N−Cu−N-Einheit verläuft. Wegen des Inversionszentrums liegen die Cp-Ringe parallel und gestaffelt zueinander. Interressant ist, dass die Cambridge Structural Database (Stand: Mai 2012) keine vergleichbare Struktur aufzuweisen vermag. Eine Suche nach dem Strukturelement M−N−Fc−N−M mit M=Cu, Ag, Au lieferte keine Treffer. [223,224] Da die – mutmaßlichen – CuI-Komplexe von 6 und 9 ein ähnlich schlechtes Lös- lichkeitsverhalten wie 10 an den Tag legten, ist auch hier von einer Polymerbildung auszugehen. Somit ist dieses Verhalten wohl typisch für die dargestellten Bis(guanidin)e. Ein für die O2-Aktivierung geeigneter Chelatkomplex ist nicht zu erwarten. Die in Ka- pitel 3.9 auf Seite 90 diskutierten – sehr niedrigen – Redoxpotentiale der Bis(guanidin)e lassen eine solche Anwendung ohnehin fragwürdig erscheinen. Dass die eingesetzten Bis(guanidin)e aber grundsätzlich in der Lage sind, tetraedrische Zentren Chelat-artig zu binden, zeigen die Hydrate, die in Abschnitt 3.6 auf Seite 75 kurz vorgestellt werden. Trotzdem erschien es sinnvoll, im Weiteren Metallzentren mit einer stärker limitierten Auswahl an möglichen Koordinationszahlen und -geometrien einzusetzen. Die Wahl fiel auf PdII, das praktisch ausschließlich quadratisch-planare Komplexe ausbildet. [222: S.1736] 3.4 Guanidinkomplexe 56 3.4.2 Komplexe mit Palladium Palladium-Komplexe werden seit langem als Katalysatoren für verschiedenste Reaktio- nen eingesetzt. [150,225] Daher stellen PdII-Komplexe der Bis(guanidin)e 5 bis 9 attraktive Zielverbindungen dar. In einem ersten Experiment wurden das Bis(guanidin) 5 und [PdCl2(NCCH3)2] unter Schlenk-Bedingungen in THFabs. zusammengegeben. Da von der Bildung eines Chelatkomplexes auszugehen war, wurden äquimolare Mengen verwendet. Nach kurzem Rühren hatte sich ein brauner Feststoff gebildet, der mittels Umkehrfritte abgetrennt und mit THFabs. gewaschen wurde. In dieser Spüllösung wurden später mittels 1H-NMR-Spektroskopie Reste von freiem 5 nachgewiesen. Der mutmaßliche Komplex zeigte sich löslich in Chloroform, Dichlormethan und DMSO. Allerdings waren diese Lösungen auch unter Schlenk-Bedingungen nur sehr begrenzt haltbar. Bereits nach einem Tag in Lösung bildeten sich unlösliche Zersetzungsprodukte. Die Massenspektro- metrie zeigte ein Fragment, dessen mz -Wert und Isotopenmuster den zu erwartenden Werten von [PdCl(5)]+ entsprachen. Damit konnte zunächst von einer erfolgreichen Synthese eines Komplexes [PdCl2(5)] ausgegangen werden. In Abbildung 3.15 ist das 1H-NMR-Spektrum des Komplexes zu sehen. Ungewöhnlich war hierbei der mit 1.76 ppm sehr große Abstand der beiden Ferrocen-Signale zueinander. Das freie Bis(guanidin) 5 zeigte nur eine Differenz von 0.1 ppm zwischen seinen Fc-Signalen (s. auch Tabelle 3.6 auf Seite 63). Um Einkristalle des Komplexes zu erhalten, wurde eine Probe in DCMabs. gelöst und unter Schlenk-Bedingungen mit THFabs. überschichtet. Nach zwei Tagen konnte ein Einkristall entnommen und mittels RSA untersucht werden. ppm 5.2 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 CH 2 CH 3 Fc Fc „DMSO“ H O 2 1,76 ppm Abbildung 3.15: Das 1H-NMR-Spektrum von 11 in DMSO-d6. Wie sich herausstellte, handelt es sich um den strukturell äußerst ungewöhnlichen Komplex [PdCl(5−κFe, κ2N)]2[PdCl4] (11). Eine Formeleinheit setzt sich aus zwei kristallographisch gleichen Kationen [PdCl(5−κFe, κ2N)]+ und einem Anion [PdCl4]2– zusammen. Zusätzlich wurde ein Äquivalent DCM in den Kristall eingelagert. Abbil- dung 3.16 auf der nächsten Seite zeigt einen Ausschnitt der Kristallstruktur. Hervorste- chendes Merkmal ist die Fe→Pd-Bindung. Das PdII-Zentralatom bindet an die beiden Imino-N-Atome des Bis(guanidin)s, einen Chlorido-Liganden und das Fe-Atom des Ferrocen-Grundkörpers. Die Winkelsumme um das Pd1-Atom beträgt zwar 360°, der 3.4 Guanidinkomplexe 57 N1-Pd1-N4-Winkel ist mit 161° aber relativ klein. Es handelt sich also um eine verzerrte quadratisch-planare Koordinationssphäre. Die Cp-Ringe sind um 21° gegeneinander verdreht und um 15° verkippt. Offenbar sind all diese Anpassungen der Geometrie von 5 nötig, um das große Pd-Atom auf diese Weise aufnehmen zu können. Die CN3-Einheiten von 11 zeigen Bindungslängen von 1.330(7) bis 1.378(7)Å, sind im Vergleich zum freien 55 also deutlich aneinander angeglichen. Die Winkelsummen um N1 und N4 betragen 348 und 353°, die Imino-N-Atome zeigen also eine gewisse Pyramidalisierung. Die Winkel C1-N1-Pd1 und C11-N4-Pd1 sind mit 94 und 90° recht klein. Zusammen mit der erwähnten Verkippung der Cp-Ringe zeigt dies die Ringpannung, unter der das Molekül offenbar steht. 90° 94° 15° cp cp 2.054(5) Å 2.038(4) Å 2.688(1) Å 2.383(2) Å 2.324(1) Å 2.312(1) Å Cl1 Pd1 Pd2 Cl2 Cl3 Cl3' Cl2' Fe1 N1 N3 C1 C6 N2 N4 N5 C11 N6 C16 11 Fe PPh3 PPh3 Pd N N Cl 18° cp cp 2.348(1) Å 2.029(3) Å 2.056(3) Å 2.671(1) Å 2.663(1) Å 92° 93° Abbildung 3.16: Links: 11 im Einkristall (Ausschnitt), 30%-Ellipsoide. Im Pd2-Atom liegt ein Inversionszentrum. Rechts: Der Komplex von Metallinos et al. verfügt im Einkristall über zwei nicht äquivalente Kationen, die sich aber nur in der Fe→Pd-Bindungslänge signifikant unterscheiden. Das Anion ist hier Cl–. [169] Bei der Komplexbildung wird durch (oder für) den Aufbau der dativen Bindung einer der beiden Chlorido-Liganden vom Pd-Atom gelöst und trägt dann zur Bildung des An- ions bei. Dass eines von drei PdCl2-Äquivalenten für die Bildung des Anions verbraucht wird, erklärt die Reste von freiem 5 in der Spüllösung bei einer 1:1-Stöchiometrie des Ansatzes. Bei folgenden Synthesen von 11 wurde entsprechend eine 2:3-Stöchiometrie eingehalten. Weshalb sich [PdCl4] 2– bildete, obwohl ausreichend 5 zur Verfügung stand, ist unbekannt. 51.291(2)Å, 1.389(2)Å, 1.398(2)Å 3.4 Guanidinkomplexe 58 Dem Autoren sind nur sechs ähnliche Komplexe mit röntgenkristallographisch be- stätigten Fe→Pd-Bindungen bekannt (s. Tabelle 2.4 auf Seite 34). Davon verfügt nur eine Verbindung über N-Donoratome: der Komplex von Metallinos et al., der in Abbil- dung 3.16 auf der vorherigen Seite zu sehen ist. Der Abbildung sind auch die wichtigsten Distanzen und Winkel zu entnehmen. Die Strukturparameter sind allgemein sehr ähnlich denen von 11. Dies beinhaltet auch die verzerrte Koordinationssphäre des Pd-Atoms (N-Pd-N = 162°). Der 2006 von Metallinos et al. veröffentlichte Komplex zeigt die kürzeste bisher gemessene Fe→Pd-Bindung. Sie ist mit rund 2.67Å deutlich kürzer als in anderen Seyferth-Typ Komplexen (2.69–2.99Å; s. Tabelle 2.4 auf Seite 34). Metallinos et al. erklären dies vor allem mit der Größe der N-Donoratome. Im Vergleich zu Schwefel- oder Phosphoratomen sind die des Stickstoffs relativ klein.6 Dies ermöglicht eine deutlichere Annäherung der Pd- und Fe-Atome. [169] Bindungslängen Fe−Pd in entsprechenden Cluster-Verbindungen liegen bei 2.559(1) bis 2.698(1)Å. [164,227] Die Summe der kova- lenten Radien von Fe und Pd beträgt 2.71Å. [226] Die dative Bindung scheint einen trans-Einfluss auf die gegenüber liegende Pd-Cl- Bindung auszuüben. Diese ist mit 2.383(2)Å deutlich länger als die Bindungen im Anion [PdCl4] 2– (2.312(1) und 2.324(1)Å). Diese relativ lange Bindung könnte geschwächt genug sein, um einen selektiven Austausch des Chlorido-Liganden zu erlauben. Versuche dazu sind unter 3.4.2.1 auf Seite 65 beschrieben. Der Komplex [PdCl(6−κFe, κ2N)]2[PdCl4] (12) wurde analog zur Synthese von 11 dargestellt (2:3-Stöchiometrie). Ein Einkristall konnte durch Überschichten einer Lö- sung von 12 in CDCl3abs. mit THFabs. unter Schlenk-Bedingungen erhalten werden. Die Raumgruppe ist C2/c (monoklin), der R-Wert beträgt 8.2% und die Elementarzelle enthält vier Formeleinheiten. Pro Formeleinheit wurde ein Molekül CDCl3 eingelagert. Wie Abbildung 3.17 auf der nächsten Seite zeigt, sind die grundlegenden strukturellen Parameter sehr ähnlich denen von 11. Der N-Pd-N-Winkel beträgt 161°, die Winkel- summen um N1, N4 und Pd1 sind 353, 348 und 360°. Eine 2-zählige Achse verläuft durch das Atom Pd2. Durch diese werden die beiden Kationen von 12 aufeinander abgebildet. Die Fe1-Pd1- und Pd1-Cl1-Bindungen sind im Rahmen von 3σ gleich denen von 11. Die Cp-Ringe in 12 stehen ekliptisch. Dies ist der deutlichste Unterschied zur Struktur von 11, in der die Ringe um 21° verdreht sind. Möglich wird dies vermutlich durch eine stärkere Verkippung der Cp-Ringe (17° vs. 15°). Möglicherweise spielen auch kürzere N-Pd-Bindungen eine Rolle. Leider sind die Standardabweichungen dieser Bindungslängen in 12 zu groß für eine verlässliche Aussage dazu (s. Tabelle 3.5 auf Seite 62). 6Kovalente Radien: N = 0.71Å, P = 1.07Å, S = 1.05Å [226] 3.4 Guanidinkomplexe 59 Fe1 N1 Cl1 Pd1 2.700(3) Å 2.388(5) Å 1.99(2) Å 97° 95° 2.00(2) Å C11 C1 C6 N3 N2 N4 N5 N6 15° cp cp 12 Cl1 Pd1 Fe1 Cl2 Cl2' Pd2 Cl3' Cl3 12 Abbildung 3.17: 12 im Einkristall (Ausschnitte), 30%-Ellipsoide. In einem weiteren Experiment wurde entsprechend dem bisherigen Vorgehen ein PdII- Komplex von 8 synthetisiert. Diesmal wurde aber ein Überschuss von [PdCl2(NCCH3)2] eingesetzt. Es wurden fünf Teile [PdCl2(NCCH3)2] auf ein Teil 8 verwendet. Das Pro- dukt war ein dunkelbrauner Feststoff, der im Aussehen und Löslichkeitsverhalten den beiden zuvor diskutierten Komplexen entsprach. Auch hier wurde ein Einkristall durch Überschichten einer Lösung von 13 in DCMabs. mit THFabs. unter Schlenk-Bedingungen erhalten. Die RSA zeigte, dass es sich um [PdCl(6−κFe, κ2N)]2[Pd2(µ2-Cl)2Cl4] han- delte (s. Abb. 3.18 auf der nächsten Seite). Das in diesem Komplex realisierte Anion [Pd2(µ2-Cl)2Cl4] 2– wurde vermutlich nur aufgrund des Überschusses an [PdCl2(NCCH3)2] gebildet. Es gilt nur in Gegenwart von großen Kationen wie NR+4 als stabil. [222: S.1729] Der Kristall enthielt zwei Moleküle DCM pro Formeleinheit und nur eine Formeleinheit pro Elementarzelle. Leider beträgt der R-Wert 15.1%, was nur eine sehr grundlegende Analyse erlaubt. Die Struktur der Raumgruppe P1 (triklin) verfügt nur über eine Art von Symmetrieelementen: Inversionszentren. Eines davon liegt in der Mitte zwischen den Atomen Pd2 und Pd2’. Dieses bildet die beiden Kationen aufeinander ab. Die Fe→Pd-Bindung in 13 ist mit 2.757(6)Å signifikant länger als die dativen Bindungen in 11 und 12 (7 bzw. 6 pm, s. Tabelle 3.5 auf Seite 62). Der Cp-Ring C(6–10) ist nicht planar, sondern so weit in sich verbogen, dass eine seriöse Betrachtung der Orientierung der beiden Cp-Ringe zueinander nicht möglich erscheint. 3.4 Guanidinkomplexe 60 Palladium-Komplexe von 7 und 9 wurden auf dem gleichen Wege wie 13 dargestellt. Leider zeigten sich diese Komplexe nur in DMSO löslich. Versuche, Kristalle durch Überschichten von Lösungen der freien Bis(guanidin)e und [PdCl2(NCCH3)2] zu gewin- nen, schlugen fehl. Da die Struktur dieser Komplexe somit als unbekannt gelten muss, sollen sie hier nur als 9 ·PdCl2 (14) und 7 ·PdCl2 (15) bezeichnet werden. Alle fünf dargestellten Pd-Komplexe zeigten in der hochaufgelösten Massenspek- trometrie als Hauptsignal das jeweilige [PdCl(Bis(guanidin))]+-Ion. Auch die NMR- Spektroskopie zeigte deutliche Übereinstimmungen. Wie bereits weiter oben und in Kapitel 2.5 auf Seite 28 erwähnt, liegen die NMR-Resonanzen der Ferrocen-CH-Gruppen in Komplexen des Seyferth-Typs immer ungewöhnlich weit auseinander (∆Hα,β, ∆Cα,β). Tabelle 3.6 auf Seite 63 fasst die NMR-Daten der freien Bis(guanidin)e und ihrer Pd-Komplexe zusammen. Die Werte für ∆Hα,β und ∆Cα,β sind bei den Pd-Komplexen bemerkenswert ähnlich und liegen im Rahmen bekannter Literaturwerte (s. Tabelle 2.4 auf Seite 34). Cl1 Pd1 N4 N5 N6 N1 N3 N2 Cl3 Cl4' Cl2'Cl3' Cl4 Cl2 Pd2 Pd2' Fe1 C6 C1 C11 C22 2.757(6) Å 2.35(1) Å 13 Abbildung 3.18: Ein Kation und ein Anion von 13 im Einkristall, 30%-Ellipsoide. 3.4 Guanidinkomplexe 61 Das Derivat 11 wurde zusätzlich einem HSQC-NMR-Experiment unterzogen. Es zeigte sich, dass das tieffeldverschobene 1H-NMR-Signal von der selben CH-Gruppe stammte wie das tieffeldverschobene 13C-NMR-Signal. Weitere HSQC- und HMBC- NMR-Experimente an 12 bestätigten dieses Ergebnis und erlaubten auch eine Zuordnung der Cipso- und CN3-Signale. Da die Signallagen in allen Derivaten ähnlich sind, kann der Analogieschluss geltend gemacht werden. Die gute Übereinstimmung der NMR-Daten zeigt, dass die Komplexe 14 und 15 mit höchster Wahrscheinlichkeit den gleichen strukturellen Aufbau wie 11, 12 und 13 besitzen. Pd-Komplexe, die Metall-Metall-Bindungen enthalten, basieren oft auf PdI oder PdIII. [222: S.1735] Dies würde für die beschriebenen Pd-Komplexe bedeuten, dass ei- ne Redox-Reaktion stattgefunden haben könnte. Das FeII-Zentrum des jeweiligen Bis(guanidin)s wäre dementsprechend während der Bildung der Fe→Pd-Bindung zu FeIII oxidiert. Dem widersprechen aber die diamagnetischen NMR-Spektren der Pd-Komplexe. Um diese Frage genauer zu untersuchen, wurden 5 und 11 der Mößbauer-Spektroskopie unterzogen. Diese belegte, dass 11 kein FeIII enthält. Die Messergebnisse werden in Abschnitt 3.4.2.2 auf Seite 66 genauer diskutiert. Der Aufbau der Fe→Pd-Bindungen in den diskutierten Komplexen gelingt vermutlich aufgrund hoher Elektronendichte am Fe-Atom. Cyclovoltammetrische Messungen an den Bis(guanidin)en zeigten, dass die Fe-Zentralatome sehr elektronenreich sein müssen (s. Kapitel 3.9 auf Seite 90). Offenbar steigern die Guanidin-Substituenten die Lewis- Basizität der Fe-Atome so weit, dass diese zu effektiven Donoren für andere ÜM-Atome werden können. Leider ist dem Autoren keine CV-Messung eines anderen in einem Seyferth-Typ Komplex verwendeten Liganden bekannt. Vermutlich würden auch diese ein sehr niedriges Redoxpotential aufweisen. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die Synthese und Charakterisierung mehrerer PdII-Komplexe mit dem sehr seltenen Strukturmerkmal einer Fe→Pd-Bindung gelungen ist. Die Kristallstrukturen von 11, 12 und 13 zeigen, dass die Ausbildung einer Fe→Pd-Bindung systematisch im Aufbau eines Liganden veranlagt ist. Von den sechs bekannten Literaturbeispielen mit diesem Merkmal basiert nur eines auf einem Aminoferrocen, was die strukturtheoretische Bedeutung der hier vorgestellten Komplexe deutlich macht. 3.4 Guanidinkomplexe 62 Tabelle 3.5: Ausgesuchte Strukturparameter von 11, 12 und 13. Alle Angaben in Å. 11 C1−N1 1.392(7) N1=C6 1.340(7) C6−N2 1.342(7) C6−N3 1.345(7) C11−N4 1.399(7) N4=C16 1.330(7) C16−N5 1.378(7) C16−N6 1.341(8) Fe1−Pd1 2.6884(9) Pd1−N1 2.038(4) Pd1−N4 2.054(5) Pd1−Cl1 2.383(2) Pd2−Cl2 2.324(1) Pd2−Cl3 2.312(1) 12 C1−N1 1.34(2) N1=C6 1.38(3) C6−N2 1.27(2) C6−N3 1.47(3) C11−N4 1.45(2) N4=C16 1.37(3) C16−N5 1.39(3) C16−N6 1.37(3) Fe1−Pd1 2.713(2) Pd1−N1 2.00(2) Pd1−N4 1.99(2) Pd1−Cl1 2.402(4) Pd2−Cl2 2.331(7) Pd2−Cl3 2.326(6) 13 C1−N1 1.18(5) N1=C11 1.42(6) C11−N2 1.31(6) C11−N3 1.27(8) C6−N4 1.47(5) N4=C22 1.43(5) C22−N5 1.39(6) C22−N6 1.29(5) Fe1−Pd1 2.757(6) Pd1−N1 2.03(4) Pd1−N4 1.97(3) Pd1−Cl1 2.35(1) Pd2−Cl2 2.28(1) Pd2−Cl3 2.30(1) Pd2−Cl4 2.30(2) Pd2. . . Pd2’ 3.377(5) 3.4 Guanidinkomplexe 63 Tabelle 3.6: 1H- und 13C-NMR-Daten der Ferrocen-Grundgerüste und CN3-Einheiten der Bis(guanidin)e und ihrer PdII-Komplexe in DMSO-d6. 9 zeigte sich schwer löslich. Daher auch Vergleichswerte in C6D6 (a). 1H-NMR [ppm] 13C-NMR [ppm] Derivat Hα,β ∆Hα,β Cα,β ∆Cα,β Cipso CN3 [PdCl(5)]2[PdCl4] (11) 3.67 5.43 1.76 68.2 78.8 10.6 94.7 163.6 [PdCl(6)]2[PdCl4] (12) 3.67 5.43 1.76 68.5 78.7 10.2 91.4 162.9 [PdCl(8)]2[Pd2Cl6] (13) 3.74 5.46 1.72 68.7 78.8 10.1 91.9 162.6 7 · PdCl2 (15) 3.58 5.33 1.75 67.8 78.1 10.3 95.6 159.8 9 · PdCl2 (14) 3.62 5.34 1.72 68.1 78.4 10.3 93.9 157.4 N N N 2 Fc (5) 3.69 3.79 0.10 63.6 64.7 1.1 108.7 156.6 N N N 2 Fc (6) 3.77 3.83 0.06 62.8 64.1 1.3 110.3 158.9 N 2 Fc N N (8) 3.69 3.79 0.10 63.3 63.4 0.1 110.2 158.5 N 2 Fc N N (7) 3.65 3.72 0.07 62.9 64.3 1.4 111.2 155.4 N 2 Fc N N (9) 3.62 - 62.8 64.1 1.3 - - 4.23a 4.35 0.12 64.5 65.3 0.8 111.8 154.8 Tabelle 3.7: NMR- und RSA-Daten der PdII-Komplexe. NMR [ppm] RSA [Å] Derivat ∆Hα,β ∆Cα,β Cipso CN3 Fe1→Pd1 Pd1-Cl1 11 1.76 10.6 94.7 163.6 2.688(1) 2.383(2) 12 1.76 10.2 91.4 162.9 2.700(3) 2.388(5) 13 1.72 10.1 91.9 162.6 2.757(6) 2.35(1) 3.4 G uanidinkom plexe 64 Tabelle 3.8: Kristallographisch charakterisierte Komplexe des Seyferth-Typs. M = Fe, M’ = Pd. Siehe auch Tabelle 2.4 auf Seite 34. Die aufgelisteten Komplexe sind Salze, deren Gegenionen nicht aufgeführt sind. Nur der mit ∗ markierte Komplex beruht auf einem anionischen Ferrocen-Derivat ([FcS2] 2–) und verfügt nicht über Gegenionen. RSA NMR [ppm] M X M' Z X Lit./Derivat X Z M-M’ [Å] Cp ∠ Cp ∆Hα,β ∆Cα,β Lösemittel 11 N−(C5H10N2) Cl 2.688(1) 15° 1.76 10.6 DMSO-d6 12 N−C(NMe2)2 Cl 2.700(3) 17° 1.76 10.2 DMSO-d6 13 N−C(C5H10N)2 Cl 2.757(6) - 1.72 10.1 DMSO-d6 [169] N−PPh3 Cl 2.671(1) 18° 2.44 9.9 CD2Cl2 [171] PPh2 PPh3 2.877(2) 20° 1.38 15.5 Aceton-d6 [172] P(tBu)2 C7H4N 2.998(1) 14° 1.02 7.3 CD2Cl2 [184] P(tBu)2 I 2.920(1) 20° 1.98 - CDCl3 [164]∗ S PPh3 2.878(1) 20° 2.30 - - [185] S(CH2)3S(CH2)3S 2.827(2) 22° - - - 3.4 Guanidinkomplexe 65 3.4.2.1 Versuche zur Abstraktion eines Chlorido-Liganden Wie im vorigen Abschnitt beschrieben, weisen die PdII-Komplexe 11, 12 und 13 eine durch trans-Einfluss verlängerte Pd−Cl-Bindung auf. Daher lag die Frage na- he, ob sich dieser Chlorido-Ligand möglicherweise abstrahieren und durch ein nicht- koordinierendes Anion ersetzen ließ. Sollte die Abstraktion gelingen, würde der Verlust des 2-Elektronendonors am Pd-Zentrum vermutlich durch einen verstärkten Abfluss von Elektronendichte vom Fe-Zentrum ausgeglichen. Eine Oxidation des Fe-Zentrums wäre durchaus zu erwarten. Daher wurde für diese Experimente der Komplex 13 ausgewählt, da er in der CV als einziger der untersuchten PdII-Komplexe ein reproduzierbares, reversibles Redox-Verhalten zeigte (s. Abschnitt 3.9 auf Seite 90). Als Abstraktionsmittel diente AgSbF6. Dieses wurde unter Schlenk-Bedingungen in einer äquimolaren Menge (bezüglich der [PdCl(8)]-Kationen) zu einer Lösung von 13 in DCMabs. gegeben. Eine merkliche Veränderung der dunkelbraunen Lösung wurde nicht beobachtet. Anschließend wurde die Mischung zweigeteilt und eine der beiden Hälften mit einem weiteren Äquivalent AgSbF6 versetzt. Die Mischung wurde grünstichig, was auf eine Oxidation des Ferrocens durch das zugegebene Ag+ hinweist. Dieses Material wurde verworfen. Die andere Hälfte des ursprünglichen Gemisches wurde unter vermindertem Druck von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. Erhalten wurde ein unlöslicher, schwarzer Feststoff. Die Reaktion von 13 mit AgSbF6 lieferte also kein verwertbares Produkt. In einem zweiten Experiment wurde vor der Zugabe von AgSbF6 ein Äquivalent PPh3 in die Lösung gegeben. Dieses sollte als Donor den Platz des abstrahierten Chlorido-Liganden einnehmen und das Reaktionsprodukt stabilisieren. Durch Einwirken des AgSbF6 entstand nun eine eher rötliche als braune Lösung. Durch Entfernen des Lösemittels im Unterdruck wurde ein rötlicher Feststoff erhalten. Im 1H-NMR-Spektrum ließ sich trotz guter Löslichkeit kein definiertes Produkt identifizieren. Das 31P-NMR- Spektrum zeigte drei Signale, freies PPh3 wurde nicht detektiert. Das Massenspektrum zeigte Signale der Kationen [Pd(8)]+ und [PdCl(8)]+. Fragmente, die PPh3 enthielten, wurden nicht gefunden. Somit verbleibt ein wenig befriedigendes Ergebnis. Die reine Abstraktion von Chlorid ergab ein nicht weiter verwertbares Material. Durch Zugabe von PPh3 wurde ein gut lösliches Produkt erhalten, das aber nicht näher identifiziert werden konnte. 3.4 Guanidinkomplexe 66 3.4.2.2 Mößbauer-Spektroskopie In der Hoffnung, tieferen Einblick in die Bindungsverhältnisse des PdII-Komplexes 11 zu erhalten, wurden Untersuchungen mittels Mößbauer-Spektroskopie unternommen. Die Messungen wurden von Serhiy Demeshko im Arbeitskreis von Prof. Dr. Franc Meyer an der Georg-August-Universität in Göttingen durchgeführt. Verwendet wurde ein WissEl-Spektrometer mit einer 57Co-Strahlenquelle (Rh-Matrix) und einem Janis closed cycle He-Kryostat. Die Referenzierung erfolgte nach dem üblichen Verfahren auf metallisches 57Fe (0 mms ). Abbildung 3.19 zeigt die Mößbauer-Spektren von 5 und 11. Es handelt sich um Spektren, die typisch sind für Ferrocen-Derivate. Sie zeigen keine besonderen Merkmale. Relativgechwindigkeit [mm/s] R e la ti v e T ra n s m is s io n -2 0 2 0.86 0.88 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00 ---- --- ----- ----------- -- -- ------------ - --------------- ----------- ---------------- ------ -------- - - --- ------- ----------------- ---------- -------------- ---- ---------------------- ---------- -- ---- -- --- -- ------ --------------- - -- ----- ------------ -------- --------- Relativgeschwindigkeit [mm/s] R e la ti v e T ra n s m is s io n -4 -2 0 2 4 0.970 0.975 0.980 0.985 0.990 0.995 1.000 ----- - - --- ---- --- -- - --- ----- --- --- -------- - ---- - - -- --- - -- --- - - -- -- --- - ---- -- - -- - ----- --- ---- --- ----- -- ---- --- -- -- - -- ------- ------- --- -------- --- - - -- ------ --- ------- -- --- - -- -- ---- - - ----- -- --- -- - ---- ---- -- - - --- - - -- -- - - -- - - --- ------- - - --- - - --- ---- ------ --- --- Abbildung 3.19: Mößbauer-Spektren des freien Liganden 5 (links) und des Komplexes 11 (rechts) bei 80K. Die Strichwolken veranschaulichen die Abweichung der Messpunkte vom Fit. Eine Einordnung der Messwerte fällt in dem Sinne nicht leicht, als dass die Lite- ratur kaum vergleichbare Messungen aufzuweisen vermag. Tabelle 3.9 auf Seite 68 fasst die Messergebnisse von 5, 11 und einigen ähnlichen Systemen zusammen. Für die entsprechenden Komplexe in der Tabelle liegen RSA-Daten vor, die die Existenz der M→M’-Bindungen bestätigen. Leider sind die Komplexe kaum miteinander zu verglei- chen. Ihr chemischer Aufbau ist zu unterschiedlich. Daher nur einige kurze Schlaglichter auf die Ergebnisse der Mößbauer-Spektroskopie: • Ob die Mößbauer-Spektroskopie zum Nachweis von M→M’-Bindungen überhaupt geeignet ist, galt bis 1990 als unklar. [195,196,201,228] Neuere Daten liegen leider nicht vor. 3.4 Guanidinkomplexe 67 • Die Quadrupolaufspaltungen (∆EQ) von oxidierten Ferrocen-Derivaten (Ferro- cenium) sind meist sehr niedrig. Das Salz [FeIIICp2][PF6] zum Beispiel weist ein ∆EQ von 0.14 mms auf. Typisch für Ferrocenium-Spezies sind 0.1 bis 0.6 mm s . Die Isomerieverschiebung (δMö) von Ferrocenium-Salzen liegt im Allgemeinen zwischen 0.35 und 0.45 mms . [212,229] Das ∆EQ von 11 liegt deutlich über dem Bereich von Ferrocenium-Derivaten. Daher ist nicht von einer Oxidation von 5 durch das PdII auszugehen. Dies deckt sich mit den eindeutig diamagnetischen NMR-Spektren von 11 (s. Abb. 3.15 auf Seite 56). • Da für Ferrocen ∆EQ-Werte von 2.37 bis 2.45 mms angegeben werden (s. Tabelle 3.9), sind Differenzen von weniger als 0.1 mms vermutlich nicht signifikant. Da δMö aus den selben Messwerten wie ∆EQ berechnet wird, gilt hier die gleiche Toleranz. Der Unterschied in den δMö-Werten von 5 und 11 ist daher vermutlich nicht signifikant. • Watanabe et al. fanden für ihren Komplex mit Fe→Hg-Bindungen (s. Tabelle 3.9) einen „anomalously large“ ∆EQ-Wert von 3.12 mms . Sie führten dies auf eine Wechselwirkung des Hg-Atoms mit den e2g-Elektronen des Fe-Atoms zurück. [177] Derartige Werte wurden für 11 nicht gefunden. Aufgrund der strukturell stark unterschiedlichen Natur der beiden Komplexe sollte dies aber nicht überbewertet werden. • Jack Silver gibt an, dass erhöhte Elektronendichte im e2g-Niveau eines Ferrocens zu einer Steigerung von ∆EQ führt. Die Elektronendichte in den e1-Niveaus habe hingegen eine senkende Wirkung auf ∆EQ. [228] Daher ließe sich der erniedrigte ∆EQ-Wert von 11 sowohl durch erhöhte Elektronendichte in den e1-Niveaus, als auch durch gesenkte Elektronendichte im e2g-Niveau erklären. Ein Abfluss von Elektronendichte aus dem e2g in die Fe→Pd-Bindung ist daher wahrscheinlich. • Roberts und Silver stellten einen linearen Zusammenhang zwischen ∆EQ und dem Redoxpotential verschiedener Ferrocen-Derivate fest. Dies gilt aber nur für Ferrocene mit parallel ausgerichteten Cp-Ringen, sowie gleichen Fe-Cp-Abständen. Für Aminoferrocen fanden sie eine besonders starke Abweichung von der Korrel- ationsgraden. [212] Daher scheiden die Bis(guanidin)e aus dieser Arbeit von solchen Betrachtungen aus. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass es sich bei 11 eindeutig um eine FeII- Verbindung handelt. Vermutlich sind die Fe-zentrierten e2g-Elektronen an der Bildung der Fe→Pd-Bindung in 11 beteiligt. Aufgrund der geringen Zahl ähnlicher Verbindungen ist eine systematische Einordnung der Messwerte nicht möglich. 3.4 Guanidinkomplexe 68 Tabelle 3.9: Ergebnisse der Mößbauer-Spektroskopie für 5 und 11. Zudem einige litera- turbekannte Systeme. Derivat Temperatur [K] δMö [mm/s] ∆EQ [mm/s] N N N 2 Fc (5) 80 0.56 2.55 [PdCl(5−κFe, κ2N)]2[PdCl4](11) 80 0.49 2.34 ∆ - −0.07 −0.21 Fe SH SH [228] 77 0.53 2.39 Fe S S Pd PPh3 [228] 77 0.53 2.03 ∆ - 0 −0.36 Fe SMe SMe [230] 77 0.50 2.35 Fe Pd SMe SMe PPh3 (BF4) - 2 [230] 77 0.54 2.44 ∆ - +0.04 +0.09a Fe [177] 78 - 2.36 Fe Hg 2+ Fe [177] 78 - 3.12 ∆ - - +0.75 Ferrocen (FcH) [231] 78 0.54 2.45b Decamethylferrocen (Fc*) [232] 78 0.53 2.50 Aminoferrocen [232] 78 0.55 2.43 FcH ·HOTf [196] 80 0.44 2.59 [FeIIICp2][PF6] [229] 120 0.40 0.14 aDiese Differenz ist möglicherweise nicht signifikant – siehe Text bJe nach Literatur findet man auch 2.37 oder 2.40mm/s (80 bzw. 78K) [210,212] 3.5 Synthese zweier Quasi-Guanidine 69 3.5 Synthese zweier Quasi-Guanidine Wie im Kapitel 2.4 auf Seite 26 dargelegt, stellen Quasi-Guanidine eine den Guanidinen überlegene Donorspezies dar. Nach der erfolgreichen Synthese mehrerer Bis(guanidin)e sollten nun auch Bis(quasi-guanidin)e dargestellt werden. Ein Quasi-Guanidin auf Basis von Aminoferrocen wurde bereits von Alcarazo et al. veröffentlicht. [158] Es erschien daher erstrebenswert, das analoge, di-substituierte Ferrocen zu synthetisieren (s. Abb. 3.20). Das hierfür benötigte 1,2-Bis(diisopropylamino)-3-chlorcyclopropenium-Salz wurde nach Yoshida synthetisiert. [151,233] Leider gelang in zwei Versuchen mit Diaminoferrocen keine Isolation des angestrebten Produkts. Um zu testen, ob die Synthese mit einem anderen Diamin besser funktioniert, wurden auch zwei Umsetzungen mit 1,8-Diaminonaphthalin durchgeführt. Auch hierbei bildete sich kein isolierbares Produkt. Als aber - in Anlehnung an Bandar und Lambert [234] - statt iPr2NH Cy2NH eingesetzt wurde, konnte der Protonenschwamm 16 in guter Reinheit und Ausbeute gewonnen werden (s. Abb. 3.22 auf der nächsten Seite). NHFc N i Pr2 N i Pr2 N 2 Fc N i Pr2 N i Pr2 Abbildung 3.20: Links: Ein Aminoferrocen-basiertes Quasi-Guanidin, dargestellt von Alcarazo et al. [158] Rechts: Mögliche Übertragung entsprechend den Bis(guanidin)en, die in dieser Arbeit dargestellt wurden. Genauer gesagt handelte es sich um das zweifach protonierte, symmetrisch gebaute Hydrochlorid des Protonenschwamms, wie das 1H-NMR-Spektrum zeigte. Dies ist erstaunlich, da Protonenschwämme wie DMAN selbst mit Perchlor- oder Tetrafluoro- borsäure nicht zweifach protonierbar sind. [62] Ausnahmen von dieser Regel existieren, erfordern aber recht drastische Bedingungen, wie HCl-Gas in DCM. [14] ClCl Cl Cl NR 2 R N 2 Cl Cl - + NR 2 R N 2 N R` R -`NH2 -2 HCl R NH 2 -2 HCl Abbildung 3.21: Synthese von Quasi-Guanidinen. R= iPr, Cy. 3.5 Synthese zweier Quasi-Guanidine 70 N N N N Cy Cy CyCy N N Cy Cy Cy Cy 16 N R N R H H N R N R H H Abbildung 3.22: Links: Der Protonenschwamm 16. Rechts: Vereinfachte Skizzen der beiden denkbaren Molekülstrukturen von [16+2H]2+. Bezüglich der Molekülstruktur sind an dieser Stelle zwei Alternativen denkbar (s. Abb. 3.22). Zunächst die Struktur, bei der zwischen den zwei protonierten Imino-N- Atomen keine IWB vorliegt. Dies entspräche dem Verhalten, welches klassisch von einem Diimin zu erwarten wäre. Möglich ist aber auch eine Struktur, in der die beiden aciden Protonen von beiden Imino-N-Atomen gleichermaßen gebunden werden. Es würden zwei IWB vorliegen. Diese Struktur wäre analog dem von Alcarazo et al. dargestellten PdII-Komplex, in dem jedes Imino-N-Atom zwei Elektronenpaare doniert (s. Abb. 2.24 auf Seite 27). [158] Leider war es nicht möglich einen Einkristall für die RSA zu gewinnen. 16 · 2HCl bildete bei zahlreichen Versuchen nur einen weißen Feststoff oder einen transparenten, amorphen Film. Wahrscheinlich verhinderten die acht Cyclohexyl-Reste von 16 mit ihrer hohen Beweglichkeit die Bildung von Kristallen. Durch Ionenaustausch wurde 16 · 2HBF4 gewonnen, welches aber auch nicht kristallisierte. Daher wurden quantenchemische Berechnungen durchgeführt. In Abbildung 3.23 auf der nächsten Seite ist das Ergebnis der Modellrechnungen mit dem theoeretischen Niveau BP86/def2-SVP zu sehen. Die Struktur von [16+H]+ zeigt das typische Verhalten eines Protonenschwamms. Das Proton ist in einer asymmetrischen IWB gebunden (H···N4 = 1.64Å). Der Abstand von N1 zu N4 ist mit 2.60Å kürzer als im freien 16 (2.76Å). Dies ist auf die kontrahierende Wirkung der IWB zurückzuführen. In der berechneten Struktur von [16+2H]2+ liegt die Distanz zwischen N1 und N4 bei 2.81Å. Ursächlich hierfür ist die Coulomb-Abstoßung der beiden positiven Ladungen. Die Abstände NH···N sprechen mit 2.47 und 2.49Å deutlich gegen IWBs. Eine doppelte IWB nach Vorbild des Komplexes von Alcarazo et al. ist in diesem System vermutlich nicht zu realisieren. Nichtsdestotrotz handelt es sich bei 16 um eine bemerkenswert starke Base. Die hier vorgestellten, berechneten Strukturen waren Grundlage für die 3.5 Synthese zweier Quasi-Guanidine 71 Berechnung der APA von 16. In Kapitel 3.8 auf Seite 83 wird darauf näher eingegangen. Die Darstellung der freien Base 16mittels KOtBu gelang bisher nicht. Aus entsprechen- den Versuchen wurde ein grünliches Öl erhalten, das anhand seines 1H-NMR-Spektrums als nicht analysenrein bezeichnet werden muss. Durch Zugabe von Salzsäure zu dem grünen Öl wurde wieder ein weißer Feststoff erhalten. Um freies 16 in guter Qualität darzustellen, ist also noch Optimierung nötig. Dies konnte im zeitlichen Rahmen dieser Arbeit leider nicht mehr geleistet werden. N2 N3 N1 N4 N5 N6 [16+H]+ N2 N3 N1 N4 N5 N6 [16+2H]2+ Abbildung 3.23: In den durchgeführten quantenchemischen Berechnungen zeigte das protonierte 16 keine ungewöhnlichen strukturellen Merkmale. Einige H-Atome sind im Sinne der Übersichtlichkeit nicht dargestellt. Das erweiterte pi-System von 16 zeitigte also interessante Ergebnisse. Eine weite- re Vergrößerung des pi-Systems sollte durch die Verschachtelung mehrerer Guanidin- Funktionen möglich sein. Daher wurde Tetrachlorcyclopropen mit Tetramethylguanidin in DCMabs. zur Reaktion gebracht. Nach Aufarbeitung mit Perchlorsäure wurde ei- ne farblose, kristalline Substanz erhalten. Die RSA zeigte, dass es sich um Tris- (tetramethylguanidino)cyoclopropeniumperchlorat (17) handelte. Alle Versuche, Tetra- chlorocyclopropen mit nur zwei Äquivalenten Tetramethylguanidin umzusetzen, schlugen bisher fehl. Die Kristallstruktur von 17 ist allerdings einen genaueren Blick wert. Zeigt sie doch, wie gut ein verschachteltes Polyguanidin eine Ladung delokalisiert. Der Kristall gehörte zu der triklinen Raumgruppe P1. Die Struktur enthält pro Ele- mentarzelle zwei Formeleinheiten und kein Lösemittel. Der R-Wert beträgt 6%, kristalli- siert wurde durch Verdunstung aus DCM. Polyguanidine mit mehr als zwei verschachtel- ten Guanidin-Funktionen wurden bisher offenbar nur theoretisch behandelt. [156,235–239] Was die Ausdehnung des konjugierten Systems angeht, sind Biguanide und Heptazine grob vergleichbar. [31, 240] Abbildung 3.24 auf der nächsten Seite zeigt die Molekülstruktur von 17 im Einkristall. In Abbildung 3.25 auf der nächsten Seite erkennt man gut die Verschachtelung der zentralen Quasi-Guanidin-Struktur mit den äußeren Guanidin-Funktionen. Die Atome N1, N4 und N7 sind die Nahtstellen der Funktionen. Die Bindungslängen im 3-Ring be- 3.5 Synthese zweier Quasi-Guanidine 72 C1 C9 C14 C4 C3C2 N7 N3 N5 N6 N9 N2 N8 N1 N4 Cl1 O1 C7 C8 C6 C5 C18 C17 C16 C15 C10C11 C12 C13 17 N7 C14 N8 N9C17 C18 C16 C15 C3 C8 N3 C7 C13 N6 C12 C11 C10 N5 C9 C6 N4 N2 C5C4 C2 C1 N1 Abbildung 3.24: Links: Das Salz 17 im Einkristall, 30%-Ellipsoide. Rechts: Ansicht des Kations von 17 in der C3N3-Ebene; H-Atome nicht dargestellt. NN N N N NN N N ClO4 - + Abbildung 3.25: Die positive Ladung in 17 ist über das gesamte pi-System delokalisiert. Die Farben deuten die ineinander verschachtelten Guanidin- und Quasi- Guanidin-Funktionen an. 3.5 Synthese zweier Quasi-Guanidine 73 tragen 1.383(6), 1.389(5) und 1.399(5)Å. Sie sind unter Berücksichtigung der dreifachen Standardabweichung (3σ) gleich. Zudem liegen die Atome der zentralen C3N3-Einheit in einer Ebene, was der Natur des Cyclopropenium-Rings als Hückel-Aromaten entspricht (4n+ 2 mit n = 0→ 2pi-Elektronen). Die außen liegenden (Me2N)2C-Einheiten liegen nicht in dieser Ebene. Die entsprechenden Torsionswinkel sind in Tabelle 3.10 auf der nächsten Seite gegeben. Die äußeren CN3-Einheiten sind planar. Die drei Winkelsum- men betragen jeweils 360°. Die Methyl-Gruppen liegen wiederum außerhalb dieser Ebenen. Mit Ausnahme der N−Me-Bindungen sind alle C-N-Bindungen in 17 zwischen 1.338(5) und 1.363(5)Å lang. Somit sind sie bezüglich des 3σ-Kriteriums gleich. Die Delokalisation der positiven Ladung erstreckt sich also über das gesamte pi-System. Soweit dem Autor bekannt, ist 16 der erste Protonenschwamm mit Quasi-Guanidin- Substituenten. Die Verschachtelung von Guanidin- und Quasi-Guanidin-Funktionen in 17 scheint ebenfalls ohne Beispiel in der Literatur. Damit wurde ein Grundstein für wei- terführende Forschungsarbeiten gelegt. Sollte die Synthese von Quasi-Bis(guanidin)en auch auf Basis von Diaminoferrocen gelingen (s. Abb. 3.26), wäre dies eine bemerkens- werte Erweiterung der in dieser Arbeit erreichten Ergebnisse. Insbesondere im Hinblick auf Protonenaffinität und Halbstufenpotential wären interessante Resultate von diesen potenten Basen zu erwarten (vergleiche dazu Abschnitte 3.9 auf Seite 90 und 3.8 auf Seite 83). Fe N N N N NMe2 NMe2 NMe2 Me2N N N Me2N NMe2 NMe2 NMe2 Fe N N N N N N Cy Cy Cy Cy Cy Cy Cy Cy Abbildung 3.26: Auf Basis der hier beschriebenen Ergebnisse wären diese beiden Quasi- Bis(guanidin)e durchaus darstellbar. 3.5 Synthese zweier Quasi-Guanidine 74 Tabelle 3.10: Bindungslängen und Torsionswinkel in 17. Die N−Me-Bindungen sind zwischen 1.458(5) und 1.468(5)Å lang und somit normale Einfachbindun- gen. C1−N1 1.347(5)Å N1=C4 1.338(5)Å C4−N2 1.353(5)Å C4−N3 1.356(4)Å C2−N4 1.348(5)Å N4=C9 1.339(5)Å C9−N5 1.363(5)Å C9−N6 1.343(5)Å C3−N7 1.349(5)Å N7=C14 1.340(5)Å C14−N8 1.344(5)Å C14−N9 1.363(5)Å C1 C3 N7 C14 −18° C2 C1 N1 C4 34° C1 C2 N4 C9 26° N7 C14 N9 C18 −31° N7 C14 N8 C15 −18° N1 C4 N2 C6 21° N1 C4 N3 C8 21° N4 C9 N5 C10 31° N4 C9 N6 C13 20° 3.6 Guanidinhydrate 75 3.6 Guanidinhydrate Die Synthese der in dieser Arbeit vorgestellten Bis(guanidin)e beinhaltete zunächst eine Aufarbeitung mit Natronlauge. Die anschließende Extraktion mit Toluol ergab 5 als roten Feststoff in – scheinbar – guter Ausbeute und Qualität (NMR, MS). Die ersten Versuche zur Darstellung eines Komplexes mit [Cu(NCCH3)4][PF6] verliefen jedoch unbefriedigend. Eine Komplexbildung fand nicht statt, der – scheinbar – freie Ligand konnte zurückgewonnen werden. Der Grund für dieses Verhalten klärte sich mit Erhalt der ersten Ergebnisse der RSA. Tatsächlich handelte es sich bei der dargestellten Substanz nicht um das freie Bis(guanidin) 5, sondern um das entsprechende Dihydrat 5 · 2H2O (s. Abb. 3.27). In diesem ist immer ein Wassermolekül über zwei Wasserstoff- brücken mit den beiden Imino-N-Atomen des Bis(guanidin)s verbunden. Man könnte von einer Chelat-artigen Bindung des Wassermoleküls sprechen. Die 5 ·H2O-Einheiten sind in parallelen Reihen angeordnet. Das zweite – leicht fehlgeordnete – Äquivalent H2O bildet zwischen jeweils zwei dieser Reihen ein Netzwerk aus H-Brücken (s. Abb. 3.27). O1 Fe1 N1 C1 C6 C11 N2 N3 N4 N5 N6 C16 101° 5 · 2H2O O2 O2a O2a' O2' O1 O1' O1'' O2'' O2''' O2a'' O2a'‘' 2.75 Å 2.75 Å 3.17 Å Abbildung 3.27: Die Struktur von 5 · 2H2O im Einkristall, 30%-Ellipsoide. Aufgrund der Fehlordnung, die bei der Hälfte der H2O-Moleküle auftritt, sind die dargestellten Abstände nur als grobe Richtschnur zu verstehen. Einige H-Atome sind im Sinne der Übersichtlichkeit nicht dargestellt. Somit ist klar, weshalb keine Komplexbildung stattfand. Durch die Hydratbildung wurden die Donoratome des Bis(guanidin)s blockiert. In Folge dieser Erkenntnis wurde die Synthese modifiziert. Die wässrige Aufarbeitung mit Natronlauge wurde ersetzt durch die Zugabe eines Überschusses von KOtBu und Extraktion mit Hexan. So gelang die Synthese der freien Bis(guanidine) (s. auch Abschnitt 3.3.1 auf Seite 49). In der folgenden Zeit wurden noch die Hydrate von drei weiteren Bis(guanidin)en in kristalliner Form gewonnen und mittels RSA untersucht. Kleine Reste von Lösungen der Bis(guanidin)e, die über Nacht an der Luft eintrockneten, erwiesen sich als zuverlässige Quelle für derartige Kristalle. Alle vier Kristallstrukturen verfügen über gewisse Gemeinsamkeiten: 3.6 Guanidinhydrate 76 • Ein Einbau von Solvatmolekülen – außer H2O – wurde nicht festgestellt • Die Cp-Ringe liegen ekliptisch • Die Wasserstoffatome der H2O-Moleküle konnten frei verfeinert werden. Ausnahme: Die fehlgeordneten H2O-Moleküle in 5 · 2H2O • Immer befanden sich vier Formeleinheiten in den Elementarzellen O1 N5 N4 C16 N6 C6 C1 N1 C11 N2 N3 Fe1 6 ·H2O N2 N1 C22 C6 C1 C11 N3 O1 Fe1 N4 N6 N5 8 ·H2O C1 N1 C6 N2 N3 O1 H1 H1' Fe1 N1’ C1’ 9 ·H2O Abbildung 3.28: Die Hydrate von 6, 8 und 9 im Einkristall, 30%-Ellipsoide. Alle vier 6-Ringe in 8 ·H2O haben Sessel-Konformation. Das Hydrat 5 · 2H2O verfügt im Vergleich mit den anderen über eine Sonderstellung. Es wurden Kristalle aus drei verschiedenen Chargen vermessen. Immer handelte es sich um das Dihydrat. Alle anderen Bis(guanidin)e bildeten Monohydrate. Die Längen und Winkel der H-Brücken für alle gewonnenen Hydrate sind Tabelle 3.11 auf der nächsten Seite zu entnehmen. Diese Werte zeigen keine besonderen Auffälligkeiten. Die N···O-Abstände liegen mit 2.84 bis 3.03Å in einem Bereich, der typisch ist für moderate Wasserstoffbrücken (2.5 bis 3.2Å). [68] Die N−O−N-Winkel liegen mit 94–102° recht nahe an den für das Wassermolekül idealen 104°. Dies spricht für die Flexibilität der Bis(guanidin)e. Die N−H−O-Winkel weichen in drei Fällen nicht weiter als 11° von den idealen 180° ab. Nur 9 ·H2O zeigt mit einem N−H−O-Winkel von 134° eine stärkere Abweichung. Das H2O-Molekül liegt hier fast senkrecht zur Fc-Hochachse. Aber auch dies ist nicht ungewöhnlich. X−H−A-Winkel bis hinab auf 90° (in konservativen Kreisen 110°) gelten für Wasserstoffbrücken als etabliert. [68] Auch ist 9 ·H2O das einzige der Hydrate, dessen Molekülstruktur (im Einkristall) eine Symmetrie aufweist. Durch das 3.6 Guanidinhydrate 77 O- und das Fe-Atom verläuft eine zweizählige Achse. Daher ist auch eines der H-Atome des H2O-Moleküls symmetrieerzeugt. Die Bindungen in den CN3-Einheiten weisen keine signifikanten Differenzen zu ihren Gegenstücken in den freien Bis(guanidin)en auf (s. Tabellen 3.12 auf der nächsten Seite und 3.4 auf Seite 53). Insgesamt scheinen die Strukturparameter der Bis(guanidin)e durch die H2O-Moleküle kaum verändert zu werden. Vergleichbare Hydrate konnten in der Literatur nicht gefunden werden. Bemerkenswert ist allerdings, dass der Protonenschwamm DIAN mit Wasser zum entsprechenden Guanidiniumhydroxid reagiert. [72: S.49] Der geringe Abstand der Imino-N-Atome erlaubt es DIAN offenbar nicht, ein komplettes H2O-Molekül aufzunehmen. Vermutlich ist dies bei allen Protonenschwämmen der Fall. Tabelle 3.11: Längen und Winkel der H-Brücken in den Bis(guanidin)hydraten. Für 5 · 2H2O nur bezogen auf das direkt am Bis(guanidin) gebundene Wasser- molekül. Zudem: kristallographische Kenndaten. Derivat N···O [Å] N-H-O [°] N-O-N [°] R [%] RG N N N 2 Fc · 2H2O (5 · 2H2O) 2.84, 2.85 177, 175 101 6.34 P21/c N N N 2 Fc ·H2O (6 ·H2O) 2.95, 3.03 169, 172 97 3.05 P21/c N 2 Fc N N ·H2O (8 ·H2O) 2.91, 2.89 170, 173 94 2.93 P21/c N 2 Fc N N ·H2O (9 ·H2O) 2.93 134 102 6.49 Pccn Die vorgestellten Bis(guanidin)hydrate schienen zunächst der Bildung von Komplexen mit Übergangsmetallen im Wege zu stehen. Durch nicht-wässrige Aufarbeitung der Bis(guanidin)e und Handhabung unter Schlenk-Bedingungen konnte die Hydratbil- dung im Folgenden verhindert werden (s. Abschnitt 3.3 auf Seite 49). Hydrate fast aller Bis(guanidin)e fielen indess als Nebenprodukte im Forschungsbetrieb an. Die bereitwillige Hydratbildung zeigt, dass die dargestellten Bis(guanidin)e die geometri- schen Voraussetzungen zur Chelat-artigen Bindung tetraedrischer Zentren besitzen. Damit bleibt allerdings um so rätselhafter, weshalb die Umsetzung der Bis(guanidin)e mit CuI – siehe Abschnitt 3.4.1 auf Seite 54 – ein Koordinationspolymer statt eines Chelatkomplexes ergab. 3.6 Guanidinhydrate 78 Tabelle 3.12: Ausgesuchte Bindungslängen der Seitenketten der Hydrate. Diese zeigen keine signifikanten Differenzen zu den entsprechenden Bindungslängen der freien Bis(guanidin)e (s. Tabelle 3.4 auf Seite 53). Derivat Bindung Länge [Å] N N N 2 Fc · 2H2O (5 · 2H2O) C1−N1 1.401(5) N1=C11 1.308(5) C11−N3 1.370(5) C11−N2 1.390(5) C6−N4 1.406(5) N4=C16 1.299(5) C16−N5 1.403(5) C16−N6 1.389(5) N N N 2 Fc ·H2O (6 ·H2O) C1−N1 1.413(2) N1=C11 1.307(2) C11−N2 1.379(2) C11−N3 1.390(2) C6−N4 1.413(2) N4=C16 1.304(2) C16−N6 1.390(2) C16−N5 1.383(2) N 2 Fc N N ·H2O (8 ·H2O) C1−N1 1.419(2) N1 C11 1.303(2) C11−N3 1.404(2) C11−N2 1.374(2) C6−N4 1.414(2) N4=C22 1.308(2) C22−N6 1.375(2) C22−N5 1.385(2) N 2 Fc N N ·H2O (9 ·H2O) C1−N1 1.415(8) N1=C6 1.311(8) C6−N3 1.387(7) C6−N2 1.369(8) 3.7 Guanidiniumsalze 79 3.7 Guanidiniumsalze Bei den Diffusionsexperimenten, die zur Aufklärung der Kristallstruktur des Kupfer- komplexes 10 führten (s. 3.4.1 auf Seite 54), wurden zudem zwei Salze des Liganden 5 erhalten. Es handelte sich dabei um Zufallsprodukte, die im Folgenden kurz beschrieben werden sollen. S1O2 O1 O3 C21 F3 F1 F2 N3 C11 N1 C1 N2 Fe1 C6 N4 C16 N6 N5 5 ·HOTf Abbildung 3.29: Das Guanidinium-Salz 5 ·HOTf im Einkristall, 30%-Ellipsoide. Das acide Proton wurde frei verfeinert. In einem ersten Experiment wurde eine Lösung von 5 in C6D6 mit einer Lösung von CuOTf ·Toluol in Diethylether überschichtet. Nach einigen Tagen konnten Einkristalle von zwei Verbindungen entnommen und mittels RSA untersucht werden. Zunächst wurde die monoprotonierte Spezies 5 ·HOTf gefunden. Der zweite Kristall gehörte zum Kupferkomplex 10, der bereits im Abschnitt 3.4.1 auf Seite 54 beschrieben wur- de. Der Kristall des Salzes 5 ·HOTf gehörte zur monoklinen Raumgruppe P2/c. Die Kristallstruktur enthält vier Formeleinheiten pro Elementarzelle und zwei Äquivalente C6D6. Der R-Wert beträgt 7.7%. Die C-N-Bindungslängen in den CN3-Einheiten zeigen für beide Guanidin-Funktionen keine signifikanten Unterschiede. Dies ist der hohen Standardabweichung von 1 pm zuzuschreiben. Eine detaillierte Diskussion der Struk- turparameter erscheint daher nicht sinnvoll. Was aber deutlich wird, ist die Fähigkeit von 5 zur Ausbildung einer intramolekularen Wasserstoffbrücke (IWB) (s. Abb. 3.29). Die Flexibilität des Ferrocen-Grundkörpers ermöglicht die dafür nötige Annäherung der Imino-N-Atome auf 2.87(1)Å. Dies ist ein wichtiger Befund hinsichtlich der in Kapitel 3.8 auf Seite 83 diskutierten quantenchemischen Berechnungen. 3.7 Guanidiniumsalze 80 F19 F20 N7' N10' N16 N13 F22 N1 N4 Fe2' Fe1 Fe3 P5 Abbildung 3.30: Das Guanidinium-Salz (5)3 · 5HPF6 im Einkristall, 30%-Ellipsoide. Die H-Brücke(n) an F19 gehen über die Elementarzelle hinaus. Einige H-Atome sind im Sinne der Übersichtlichkeit nicht dargestellt. Bei einem zweiten Experiment wurde eine Lösung von 5 in C6D6 mit einer Lösung von [Cu(NCCH3)4][PF6] in THF unter Schlenk-Bedingungen überschichtet. Aus diesem Ansatz konnte nach einigen Tagen ein Kristall entnommen und mittels RSA untersucht werden. Es handelte sich um das Guanidiniumsalz (5)3 · 5HPF6. Die Elementarzelle enthält zwei Formeleinheiten des Salzes, sowie zwei Moleküle THF und drei halbe C6D6. Der Kristall gehörte zur triklinen Raumgruppe P1. Der R-Wert der Kristall- strukturdaten beträgt 5.8%. Die Cp-Ringe liegen in allen Fällen ekliptisch. Die drei Bis(guanidinium)-Moleküle bilden Wasserstoffbrücken zu einem der [PF6]-Anionen. Sie binden dabei an die äquatorial zueinander liegenden Atome F19, F20 und F22. Die aciden Protonen wurden frei verfeinert. An N7 scheint allerdings kein Proton gebunden zu sein. Auch die Zahl der Anionen in der Elementarzelle (4 [PF6] – + 2 × 12 [PF6] –) spricht dafür, dass nur fünf positive Ladungen vorhanden sein sollten. Ein mögliches, andersartiges Gegenion wurde nicht gefunden. Trotzdem sind die Bindungslängen in der entsprechenden CN3-Gruppe einander angeglichen (1.321(5)Å, 1.351(5)Å, 1.354(5)Å), ein typischer Befund für ein Guanidinium. Der Abstand von N7 zu F19 beträgt 2.87Å und wäre gut verträglich mit einer H-Brücke. Mit 4.4Å ist die Distanz zwischen N7 und N10 zu groß für eine IWB. Denkbar ist eine statistische Besetzung, allerdings befindet sich keinerlei Restelektronendichte in der Nähe von N7. Aufgrund dieser ungeklärten Verhältnisse bleibt die Guanidin(ium)-Gruppe um N7 bei der folgenden Diskussion außen vor. 3.7 Guanidiniumsalze 81 Die Abstände N···F liegen zwischen 2.79 und 3.08Å, H···F zwischen 1.88 und 2.42Å und die Winkel N−H···F reichen von 140 bis 163°. Damit handelt es sich um moderate Wasserstoffbrücken. [68] Ein Einfluss auf die Bindungswinkel des so gebundenen [PF6]- Anions kann nicht festgestellt werden. Die Bindungslängen P5−F(19-24) liegen zwischen 1.673(2) und 1.723(2)Å. Die entsprechenden Distanzen in den vier nicht an H-Brücken beteiligten Anionen liegen zwischen 1.535(3) (P2−F4) und 1.618(3)Å (P3−F9). Somit führen die H-Brücken offenbar zu einer Streckung der P−F-Bindungen. Die längsten sind die an den H-Brücken beteiligten P5−F(19,20,22) mit 1.723(2), 1.704(3) und 1.715(2)Å. Sie sind also 10.5, 8.6 und 9.7 pm länger als P3−F9. Die verbleibenden P5−F (21,23,24) sind mit 1.676(3), 1.673(2) und 1.674(2)Å aber auch noch deutlich länger (≥5.5 pm) als (P3−F9). Sehr deutlich wird in (5)3 · 5HPF6 die Delokalisation der Ladungen der Protonen in den CN3-Einheiten. Lagen die Längen der C−N- und C−N-Bindungen im freien 5 noch um gut 10 pm auseinander7, so sind sie im Salz kaum noch zu unterscheiden. Von den 15 zu betrachtenden Bindungen liegen 14 zwischen 1.320(5) und 1.354(5)Å, sind also praktisch gleich im Rahmen von 3σ. Nur N10−C36 ist mit 1.371(5)Å etwas länger. Für DIAN ·HPF6 wird eine ähnliche, aber schwächere Wechselwirkung diskutiert (s. Abb. 3.31). [72] N N N N N N H P F F F F F F Abbildung 3.31: Für DIAN ·HPF6 wird eine ähnliche NH···FPF5-Wechselwirkung wie in (5)3 · 5HPF6 diskutiert. Allerdings sind die Effekte schwächer: H···F = 2.518Å, (H)F−P = 1.589Å. Zudem unterliegt das Anion einer leichten Fehlordnung. [72] Über den Ursprung der aciden Protonen in den beiden diskutierten Strukturen kann nur spekuliert werden. Möglich – aber unwahrscheinlich – ist, dass die verwendeten CuI-Edukte Spuren von HOTf beziehungsweise HPF6 enthielten. Aufgrund der langen Standzeiten der Diffusionsexperimente könnte aber auch die Deprotonierung der verwen- deten Lösemittel eine Rolle spielen. Allen voran das Acetonitril aus dem Eduktkomplex [Cu(NCCH3)4][PF6] käme hier in Frage, da von einigen Guanidinen bekannt ist, dass sie Acetonitril deprotonieren können. [46] 71.291(2)Å, 1.389(2)Å, 1.398(2)Å 3.7 Guanidiniumsalze 82 Die beiden erhaltenen Guanidinium-Salze sind insofern interessant, als dass sie die Flexibilität von 5 demonstrieren. Es ist nicht verwunderlich, dass 5 zweifach protoniert werden kann. Vergleichbare Protonenschwämme allerdings können – bei vergleichbarer Protonenaffinität – nur einfach protoniert werden (s. Abschnitt 3.8 auf der nächsten Seite). Der experimentelle Nachweis einer IWB in 5 ·HOTf ist von besonderer Bedeutung für die quantenchemischen Berechnungen, die im Folgenden diskutiert werden sollen. 3.8 Quantenchemische Berechnungen 83 3.8 Quantenchemische Berechnungen In diesem Kapitel sollen einige theoretische Berechnungen und Strukturmodelle zu den erhaltenen Bis(guanidin)en vorgestellt und diskutiert werden. Die Geometrieoptimierung wurde mit dem Austauschfunktional von Becke und Perdews Korrelationsfunktional auf dem Theorielevel BP86 durchgeführt. [241,242] Als Basis wurde def2-SVP von Ahlrichs gewählt. [243] Alle Berechnungen wurden mit Gaussian03 durchgeführt. [244] Die Visuali- sierung erfolgte wie bei den Kristallstrukturen mittels ORTEP-3 Version 2.02. [216] Um berechnete von mittels RSA gemessenen Strukturen abzusetzen, wurde zur Darstellung ein Stil ohne octand shading gewählt. 3.8.1 Absolute Protonenaffinitäten Eine Bestimmung der Basenstärke von 5–9 und 16 erscheint wünschenswert, um den Einfluss der verschiedenen Substituenten auf die Basizität und somit auch die Donorfähigkeit dieser Systeme abschätzen zu können. Ein in der Literatur häufig angewandte Methode hierfür ist die Berechnung der APA8 mittels quantenchemischer Modellrechnungen. Die APA ist die Bindungsenergie, die durch die Protonierung eines Teilchens frei wird, bzw. für die Abstraktion eines Protons aufzuwenden ist. Dabei gilt die APA von DMAN als Schwellenwert für Superbasen. Jede Base, deren APA mindestens so groß ist wie die von DMAN, darf zu den Superbasen gezählt werden. [61] Umfassende Tabellenwerke zu Protonenaffinitäten findet sich bei Hunter und Lias, sowie im CRC Handbook of Chemistry and Physics. [48, 213] Der Artikel von Hunter und Lias enthält auch Erklärungen hinsichtlich der Messung von APAs. Ein aktueller Übersichtsartikel stammt von Vianello et al. [61] Ein direkter Rückschluss von der APA auf eventuelle pKBH+-Werte ist mit Unsicher- heiten behaftet. Die angewandten Rechenmodelle betrachten nur ein Molekül der Base und ein Proton ohne mögliche Solvat- und sonstige Effekte realer Systeme („in der Gas- phase“). Ein gutes Beispiel für solche Effekte ist Guanidin. Seine APA liegt knapp unter der von DMAN. In wässriger Lösung aber ist Guanidin eine stärkere Base als DMAN. Verantwortlich hierfür sind intermolekulare H-Brücken und Solvateffekte. [13, 48,49] Sun- dermeyer et al. stellten allerdings einen linearen Zusammenhang zwischen pKBH+ und APA mit guter Übereinstimmung zu experimentellen Daten fest. [67] Die von ihnen unter- suchten Protonenschwämme DMEGN und DIAN verfügen über relativ große, unpolare Substituenten. Dadurch spielen intermolekulare Wechselwirkungen eine kleinere Rolle. Tatsächlich verläuft die Protonierung von Protonenschwämmen meist sehr langsam, was für eine gute Abschirmung des aciden Protons spricht. [14, 62] 8Oft verkürzend Protonenaffinität genannt 3.8 Quantenchemische Berechnungen 84 Tabelle 3.13: Die N···N’-Abstände gelten für die monoprotonierten Substanzen. Theoe- retisches Niveau: BP86/def2-SVP. ∗ In diesen HPF6-Salzen können die Anionen einen relativ starken Einfluss auf die IWB haben (s. Abb. 3.31 auf Seite 81). [72] N···N’ [Å] System APA [kcal/mol] Berechnet RSA NH NH2H2N 243.1 - - Me2N NMe2 (DMAN) 245.4 2.59 2.58a N 2 Fc N N (8) 261.7 4.83 - N N N N N N (DMEGN) 263.4 2.56 2.590(2) [67]∗ N N N 2 Fc (5) 265.4 2.78 2.87(1)b N N N 2 Fc (6) 267.5 2.78 - N N N N N N (DIAN) 267.7 2.55 2.572(1) [72]∗ N 2 Fc N N (7) 269.8 2.79 - N 2 Fc N N (9) 273.0 2.81 - PN N N N CMe2 t Bu P NMe2 P NMe2 P N NMe2 Me2N NMe2NMe2 Me2N NMe2 P NMe2 NMe2 NMe2(P5) 299.4 - - N N N N Cy Cy CyCy N N Cy Cy Cy Cy (16) 300.1 2.60 - aMittelwert von 28 Kristallstrukturen mit verschiedenen Gegenionen. [60] bSiehe 3.7 auf Seite 79. 3.8 Quantenchemische Berechnungen 85 Tabelle 3.13 auf der vorherigen Seite zeigt die berechneten APAs für die in dieser Arbeit synthetisierten Basen. Zum Vergleich wurden auch die bereits erwähnten Proto- nenschwämme DMEGN und DIAN von Sundermeyer et al. [67, 72], Guanidin, DMAN [9] und einem der Phosphazene von Schwesinger et al. [73] auf dem gleichen theoretischen Niveau berechnet. Die APA von DMAN wurde zu 245.4 kcalmol berechnet, was hervorragend mit dem von Ke- barle et al. gemessenen Wert von 245.8 kcalmol übereinstimmt. [48, 245] Der für [DMAN+H]+ berechnete N···N’-Abstand von 2.59Å stimmt sehr gut mit Werten überein, die mittels RSA experimentell bestimmt wurden. Je nach Gegenion liegen diese zwischen 2.55 und 2.65Å, der Mittelwert – aus 28 Kristallstrukturen – bei 2.58Å. [60] Das theoeretische Niveau der für diese Arbeit durchgeführten Berechnungen ist BP86/def2-SVP. Sundermeyer et al. berechneten die APAs von DMEGN und DIAN nach dem älteren Hartree-Fock-Modell B3LYP/6-311+G**//HF/6-31G*. In Tabel- le 3.14 sind die berechneten APAs nach BP86/def2-SVP und die von Sundermeyer et al. veröffentlichten Werte gegenübergestellt. Zwar weichen die Absolutwerte ab, die Differenzen der APAs der beiden Dervate sind aber bis auf 0.9 kcalmol gleich. Tabelle 3.14: Vergleich der in dieser Arbeit berechneten APA von DMEGN und DIAN mit den von Sundermeyer et al. veröffentlichten Werten. [67] Die Absolut- werte weichen zwar ab, die Differenzen sind aber bis auf 0.9 kcalmol gleich. Derivat APA [kcal/mol] APA [67] [kcal/mol] ∆APA [kcal/mol] N N N N N N (DMEGN) 263.4 250.8 12.6 N N N N N N (DIAN) 267.7 256.0 11.7 ∆APA [kcal/mol] 4.3 5.2 ∆∆APA [kcal/mol] 0.9 Die APA des Phosphazens P5 wurde von Vianello et al. auf dem theoretischen Niveau B3LYP/6-311+G(2df,p)//B3LYP/6-31G(d) zu 297.5 kcalmol berechnet. [61] Diese Methode ist höher entwickelt als BP86/def2-SVP, stand für diese Arbeit aber aufgrund beschränkter Ressourcen nicht zur Verfügung. Dass mit 299.4 kcalmol ein sehr ähnlicher Wert berechnet wurde, spricht für das hier angewandte theoretische Niveau. Mit 1.9 kcalmol liegt die Differenz der berechneten Werte für P5 zudem unter der Fehlermarge experimenteller Messungen (10 kJmol ≈ 2.4 kcalmol ). [48] Alle für diese Arbeit dargestellten Bis(guanidin)e übertreffen die APA von DMAN. Es handelt sich somit um Superbasen. Sie befinden sich auf einer Höhe mit den von Sundermeyer et al. behandelten Protonenschwämmen. Die Bis(guanidin)e 7 und 9 3.8 Quantenchemische Berechnungen 86 übertreffen diese sogar. Dies war aufgrund der großen Abstände zwischen den Imino-N- Atomen zunächst nicht erwartet worden. Wie aber die Kristallstruktur von 5 ·HOTf (s. Kapitel 3.7 auf Seite 79 und Abb. 3.32 auf der nächsten Seite) zeigt, kann dieser Abstand durch Verkippen der Cp-Ringe deutlich verkleinert werden. Die quantenchemisch berech- neten Strukturen der monoprotonierten Bis(guanidin)e 5, 6, 7 und9 reflektieren dieses Verhalten (s. Abb. 3.32 auf der nächsten Seite). Besonders interessant ist in diesem Zusammenhang der Vergleich von 5 mit DMEGN. Beide tragen die gleichen Guanidin- Seitenketten. Sie unterscheiden sich nur im Grundkörper (Ferrocen/Naphthalin). Die APA von 5 ist um geringfügige 2 kcalmol höher als die von DMEGN. Trotzdem ist die IWB von [DMEGN+H]+ 0.22Å kürzer – und somit stärker – als die in [5+H]+. Dies zeigt, dass strukturelle Rigidität keine zwingende Voraussetzung für eine hohe APA ist. Die höchste APA unter den für diese Arbeit dargestellten Substanzen wurde für den Protonenschwamm 16 berechnet. Er qualifiziert sich mit bemerkenswerten 300.1 kcalmol sogar als Hyperbase.9 Ursache ist sicherlich das ausgeprägte pi-System. Derart hohe APA wie 16 erreichten bisher nur Phosphazene und einige supramolekulare Basen mit sehr großen pi-Systemen. [61, 73,246,247] Das Phosphazen P5 von Schwesinger et al. in Tabelle 3.13 auf Seite 84 gilt als eine der stärksten organischen Basen. Ihr pKBH+ liegt bei 45 bis 46 in Acetonitril. [73, 248] Die APA von P5 wurde mit 299.4 kcalmol nur sehr knapp unter der von 16 berechnet. In der Praxis dürfte beide etwa gleich starke Basen sein. Die Synthese von P5 beinhaltet sieben Schritte, ausgehend von PCl5. Die Darstellung von 16 · 2HCl gelang in zwei Schritten, ausgehend von kommerziell erhältlichen Vorstufen (s. Abschnitt 3.5 auf Seite 69). Die Umsetzung zu freiem 16 in befriedigender Qualität gelang bisher leider nicht, sollte aber mit etwas Optimierung möglich sein. Eine einfach darzustellende Alternative zu den Phosphazenen ist somit in greifbarer Nähe. Die IWB in [16+H]+ ist mit 2.60Å die längste der hier diskutierten Protonenschwäm- me. Ein weiteres Indiz dafür, dass der N···N’-Abstand allein kein Maß für die Basizität eines Protonenschwamms ist (s. auch 2.1.1 auf Seite 13). Bei weiterer Betrachtung der N···N’-Abstände in Tabelle 3.13 auf Seite 84 fällt auf, dass einzig 8 keine IWB ausbildet. Der Abstand der Imino-N-Atome ist dafür mit über 4Å einfach zu groß. Offenbar ist der sterische Anspruch der 6-Ringe zu hoch, um die nötige Annäherung der Seitenketten zu erlauben. Durch geschickte Wahl der Anfangsbedingungen des Rechenmodells konnte allerdings eine IWB herbeigeführt werden (s. Abb. 3.33 auf Seite 88). In dieser berechneten Struktur nehmen allerdings drei der vier 6-Ringe eine Twist-Konformation ein. Daraus folgt ein höherer Energiegehalt der Struktur. Trotz der IWB läge die APA so um weitere 2.4 kcalmol niedriger. Diese 9Als Schwellenwert gilt die APA von ClO–4 mit rund 300 kcalmol . [61] Man beachte, dass es in der solvatfreien Gasphase keine Hydratisierung gibt. 3.8 Quantenchemische Berechnungen 87 N4 N1 N3 C11 N2 N6 C16 N5 C6 C1 Fe1 5 ·HOTf N N N N N N Fe Abbildung 3.32: Links: Das Kation des Salzes 5 ·HOTf im Einkristall, 30%-Ellipsoide, R = 7.7. Der N···N’-Abstand beträgt 2.87(1)Å. Rechts: Berechnete Struktur für [5+H]+ mit einem N···N’-Abstand von 2.78Å. Struktur stellt wohl nur ein lokales energetisches Minimum dar, dass sich nur theoretisch realisieren lässt. Sie wurde nicht zur Bestimmung der APA herangezogen. In diesem Zusammenhang ist es interessant, dass die APA von 8 nur 11.3 kcalmol unter der von 9 (höchste APA der Bis(guanidin)e in diesem Vergleich) liegt. Das entspricht der Bindungsenergie einer mittelstarken H-Brücke. [68] Daher stünde zu erwarten, dass 8 zu den stärksten Basen in diesem Vergleich gehören würde, könnte man den Einfluss der IWB beseitigen. Ein Weg dazu ist die zweifache Protonierung der Bis(guanidin)e. Berechnet man die 2.APA10 für die besprochenen Bis(guanidin)e, so zeigt sich ein interessantes Bild. Die höchste Basizität unter den Ferrocen-Derivaten besitzt nun 8 (s. Tabellen 3.15 auf Seite 89 und 3.16 auf Seite 89). Die Differenz zwischen APA und 2.APA liegt für 5, 6 und 9 zwischen −76 und −80 kcalmol . Für 8 liegt sie bei lediglich −55 kcalmol . Anschaulich beschrieben muss zur Aufnahme des zweiten Protons eine vorhandene IWB gebrochen werden. Da dies für 8 entfällt, ist seine 2.APA relativ betrachtet höher. Hinzu kommt bei allen Derivaten die elektrostatische Abstoßung der beiden positiven Ladungen. Dies dürfte den Hauptteil der Differenz zwischen erster und zweiter APA ausmachen. Besonders ausgeprägt ist dieser Effekt bei den strukturell rigiden Protonenschwämmen. Sie sind im Gegensatz zu den Ferrocen-Derivaten nicht in der Lage, die Distanz zwischen den beiden protonierten N-Atomen merklich zu vergrößern (s. Tabelle 3.15 auf Seite 89). Bei den Protonenschwämmen fällt also die Coulomb- Abstoßung der positiven Ladungen deutlich stärker ins Gewicht. Ausdruck hierfür sind die großen Differenzen zwischen APA und 2.APA von −91.5 bis −127.4 kcalmol . 10Addition von 2 Protonen; eines an jedes Imino-N-Atom 3.8 Quantenchemische Berechnungen 88 Fe N N N N N N Fe N N N N NN Abbildung 3.33: Links: Die berechnete Struktur von [8+H]+. Offenbar führt der sterische Anspruch der 6-Ringe dazu, dass sich keine IWB bilden kann. Rechts: Die berechnete Struktur von [8+H]+ mit IWB. Diese Struktur ist energetisch ungünstig und würde zu einer noch niedrigeren APA führen. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Ausbildung einer IWB einen deutlichen Beitrag zur APA liefert. Der größte Anteil der Bindungsenergie geht aber von den einzelnen Guanidin-Gruppen aus. Eine Korellation zwischen dem N···N’-Abstand und der APA kann generell nicht festgestellt werden. Dies stimmt mit den Ergebnissen von Foces-Foces et al. überein (s. auch 2.1.1 auf Seite 13). [15] Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die in dieser Arbeit dargestellten Basen be- merkenswert potente Donoren darstellen. Die Derivate 5, 6, 7, 9 und 8 zeigen bei Proto- nierung ein Protonenschwamm-artiges Verhalten. Auch ihre Protonenaffinitäten gleichen etablierten Protonenschwämmen. Zugleich sind sie aber flexibler und können wesentlich einfacher ein zweites Proton aufnehmen. Der Quasi-Guanidin-Protonenschwamm 16 zeigte in den Berechnungen eine enorm hohe APA. Hyperbasen nach diesem Konzept haben das Potential, den Phosphazenen den Rang als stärkste organische Basen streitig zu machen. 3.8 Quantenchemische Berechnungen 89 Tabelle 3.15: Die 2.APAs, sowie die Differenzen zu den ersten APAs. Die Berechnungen für 7 und DIAN endeten aus unbekannten Gründen mit einem Fehlerab- bruch. Die Abstände der protonierten N-Atome gelten für die berechneten, zweifach protonierten Strukturen. Theoretisches Niveau: BP86/def2-SVP. System 2.APA [kcal/mol] ∆APA [kcal/mol] N···N’ [Å] NH NH2H2N 65.2 −177.9 - Me2N NMe2 (DMAN) 118.0 −127.4 3.18 N N N N N N (DMEGN) 171.9 −91.5 2.85 N N N 2 Fc (5) 185.9 −79.5 6.03 N N N 2 Fc (6) 191.3 −76.2 6.27 N 2 Fc N N (9) 196.7 −76.3 6.03 N N N N Cy Cy CyCy N N Cy Cy Cy Cy (16) 199.9 −100.2 2.80 N 2 Fc N N (8) 206.3 −55.4 6.25 Tabelle 3.16: Vergleich der Reihenfolge der in dieser Arbeit dargestellten Bis(guanidin)e bezüglich ihrer APA und 2.APA. 7 entfällt, da seine 2.APA nicht berech- net werden konnte. Alle Angaben in kcalmol . 261.7 265.4 267.5 273.0 APA N 2 Fc N N (8) N N N 2 Fc (5) N N N 2 Fc (6) N 2 Fc N N (9) ∆APA −55.4 −79.5 −76.2 −76.3 −55.4 2.APA N N N 2 Fc (5) N N N 2 Fc (6) N 2 Fc N N (9) N 2 Fc N N (8) 185.9 191.3 196.7 206.3 3.9 Cyclovoltammetrie 90 3.9 Cyclovoltammetrie Zur vollständigen Beschreibung der Eigenschaften eines Ferrocenderivats gehört von je her sein Halbstufenpotential (E1/2), bestimmbar durch die Cyclovoltammetrie (CV). Das Redoxverhalten der Ferrocene ist geprägt von einer bemerkenswerten Reversibilität, weshalb Ferrocen von der IUPAC als Referenzsubstanz für CV-Messungen empfohlen wird. [249] Da das Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) des Ferrocens ein nicht bindendes, metallzentriertes Orbital ist [153: S.454], hat eine Oxidation zumeist nur geringe Folgen für die strukturellen Eigenschaften des Moleküls. Die Oxidation (und Reduktion) erfolgt zwar am Fe-Atom, wird aber auch von den Substituenten an den Cp-Ringen beeinflusst. So hat Decamethylferrocen (Fc*) zum Beispiel ein um 556mV niedrigeres E1/2 als Ferrocen (FcH) (je nach Quelle findet man auch 510, 535 oder 566mV). [250–252] Die Methyl-Gruppen haben einen +I-Effekt, der die Elektronendichte am Fe-Atom erhöht, und es so leichter oxidierbar macht. Daher ist das Halbstufenpotential auch immer ein Maß für die elektronischen Eigenschaften der Substituenten eines Ferrocens. Im Folgenden sollen nun die Messergebnisse der Bis(guanidin)e 5 bis 9, sowie einiger ihrer Derivate besprochen werden. Für weiterführende Erläuterungen zur Messme- thode und ihres theoretischen Unterbaus sei an dieser Stelle auf Standardliteratur verwiesen. [253–256] Über das Umrechnen von Redoxpotentialen von einer Referenzelek- trode zu einer anderen, siehe Pavlishchuk und Addison. [257] -600 -400 -200 0 Potential [mV] -5 0 5 10 15 Strom [µA] Fc4 FcH Fc* Abbildung 3.34: Messkurve von Fc*, Fc4 und FcH, referenziert auf E1/2 von Ferrocen in DCM bei 25 mVs . Die Messwerte sind Tabelle 3.17 auf der nächsten Seite zu entnehmen. Als Referenz für die CV-Messungen kamen FcH, Fc* und 1,1’,2,2’-Tetramethyl- ferrocen (Fc4) zum Einsatz. Die Auswahl erfolgte so, dass sich die Signale der Re- ferenzsubstanzen möglichst nicht mit denen der Analyten überschnitten. Für das Halb- stufenpotential von Fc* vs. FcH existieren viele, zum Teil stark voneinander abweichende Literaturwerte (s. oben). Fc4 hingegen scheint nur sehr selten eingesetzt zu werden. Der einzige dem Autor bekannte Vergleichswert wurde in einer Wasser/Propanol-Mischung 3.9 Cyclovoltammetrie 91 gemessen und ist somit nicht vergleichbar. [258] Daher wurden diese Halbstufenpotentiale in einer eigenen Referenzmessung bestimmt und sind Tabelle 3.17 zu entnehmen. In jedem Fall wurde der Nullpunkt der Potentialachse auf das E1/2 von FcH gesetzt (vs. FcH). Alle im folgenden Text genannten Potentiale verstehen sich relativ zu FcH. Als Lö- semittel wurde DCMabs. eingesetzt. Nur die Palladium(II)-Komplexe 14 und 15 wurden aus Gründen der Löslichkeit in DMSOabs. untersucht. Als Leitsalz kam NBu4PF6 mit einer Konzentration von 0.1 moll zum Einsatz. Als optimal erwiesen sich eine Analytkon- zentration von 1 mmoll und eine Spannungsvorschubsgeschwindigkeit von 25 mV s . Bei dem eingesetzten Potentiostaten handelt es sich um einen VersaStat II von Princeton Applied Research. Gemessen wurde mit einem Standardaufbau von drei Elektroden. Gegen- und Arbeitselektrode waren aus Platin, die Pseudo-Referenzelektrode aus Silberdraht. Nur für die PdII-Komplexe 11, 12, 14 und 15 wurde ein Platindraht als Referenzelektrode eingesetzt, da der Silberdraht sehr schnell verschmutzte. Die Arbeitselektrode wurde vor jedem Einsatz mittels Diamantstaub poliert. Tabelle 3.17: Referenzdaten für die CV-Messungen (s. auch Abb. 3.34). DCM DMSO Derivat Fc* Fc4 FcH Fc4 FcH ∆Ep 70 97 69 58 65 E1/2 vs. FcH −556.5 −237 0 −210 0 In den Abbildungen 3.36 bis 3.43 auf den Seiten 96–98 sind Beispiele für die erhaltenen Messkurven zu sehen. Bei genügend großem Messfenster (Startpotenti- al/Umkehrpotential) konnten in allen Fällen zwei Oxidationen der Bis(guanidin)e beobachtet werden. Zuerst (bei niedrigem Potential) erfolgte die Oxidation des Ferrocen- Grundkörpers. Bei rund 900mV höherem Potential folgte dann ein weiteres, irreversibles Oxidationssignal, welches offenbar von den C−N-Bindungen der Guanidin-Seitenketten stammte. Ein ähnliches Verhalten wird auch in der Literatur zu Amino- und Guani- dinoferrocenen beschrieben. [22, 252] Die Signale der Seitenketten waren zum Teil sehr breit. Ein entsprechendes Reduktionssignal konnte nur für 5 klar bestimmt werden. Zudem konnte nach der Oxidation der Seitenketten oft kein verwertbares Reduk- tionssignal des Ferrocen-Grundkörpers erhalten werden. Nur durch die Wahl eines kleineren Messfensters – ohne Oxidation der Substituenten – konnten die vollständigen Redoxwellen der Ferrocen-Grundkörper in guter Qualität gemessen werden. Die Tabellen 3.18 und 3.19 fassen die gewonnenen Messergebnisse zusammen. Die 3.9 Cyclovoltammetrie 92 ∆Ep-Werte gelten dabei als eine Art Qualitätsmerkmal. Ein vollständig reversibler Einzelelektronentransfer sollte theoretisch ein ∆Ep von 56.5mV aufweisen. [254] Ein Wert von 70mV gilt in der Praxis aber bereits als gut. Die gemessenen Werte liegen für alle fünf Bis(guanidin)e zwischen 65 und 83mV. Da die Referenzsysteme FcH und Fc* auch ∆Ep von rund 70mV aufweisen, kann das Redoxverhalten der Bis(guanidin)e sicherlich als reversibel bezeichnet werden. Tabelle 3.18: Ergebnisse der CV-Messungen, Werte in der vorletzten Zeile entnommen aus [250]. Die Komplexe 14 und 15 wurden aufgrund schlechter Löslichkeit in DMSOabs. untersucht. Alle anderen Messungen erfolgten in DCMabs.. Alle Potentiale vs. FcH in mV. a 74mV bei 10 mVs . Derivat E1/2 ∆Ep mVs [PdCl(5−κFe, κ2N)]2[PdCl4] (11) [PdCl(6−κFe, κ2N)]2[PdCl4] (12) N 2 Fc N N · PdCl2 (14) unspezifische Zersetzung N 2 Fc N N · PdCl2 (15) [PdCl(8−κFe, κ2N)]2[Pd2(µ2-Cl)2Cl4] (13) −78 78 200 N 2 Fc N N (8) −660 79 25 N N N 2 Fc (6) −676 65 25 N N N 2 Fc (5) −716 83a 25 N 2 Fc N N (9) −794 70 25 Fc N 2 [250] −860 - 100 N 2 Fc N N (7) −900 68 25 Bemerkenswert ist der große Bereich, den die Halbstufenpotentiale der Bis(guanidin)e abdecken. Am schwersten zu oxidieren ist 8. Mit −660mV liegt es aber immer noch 104mV unter dem sehr elektronenreichen Fc*. Das niedrigste E1/2 zeigte 7 mit −900mV. Tabelle 3.20 auf Seite 94 beinhaltet eine Zusammenstellung von E1/2-Werten für sie- 3.9 Cyclovoltammetrie 93 Tabelle 3.19: Ergebnisse der CV-Messungen in DCMabs.. Alle Potentiale vs. FcH in mV. Die Potentiale der Grundkörper und Seitenketten wurden in separaten Messungen ermittelt. a 74mV bei 10 mVs . Fc-Grundkörper Guanidin-Seitenkette Derivat E1/2 ∆Ep mVs Eox Ered ∆Ep E1/2 mV s Abb. N 2 Fc N N (8) −660 79 25 304 - 25 3.41 N N N 2 Fc (6) −676 65 25 202 - 25 3.38 N N N 2 Fc (5) −716 83a 25 173 71 103 122 100 3.36 N 2 Fc N N (9) −794 70 25 0–150 - 25 3.40 N 2 Fc N N (7) −900 68 25 −18 - 25 3.39 ben Derivate des 1,1’-Diaminoferrocens. Sie stammt aus einer Veröffentlichung von Glueck et al. von 2005. [250] Darin stellten sie das von ihnen untersuchte (S,S)-Bis(2,5- dimethylpyrrolidinyl)ferrocen vor, welches mit −860mV das bis dato niedrigste Halbstu- fenpotential eines Diaminoferrocens zeigte. Soweit bekannt wurde auch in den folgenden Jahren kein niedrigereres E1/2 veröffentlicht. Glueck et al. erklären das niedrige Re- doxpotential ihres Ferrocenderivats mit der in Abbildung 3.35 auf der nächsten Seite gezeigten Resonanzstruktur. Die Cipso-N-Bindungslänge ist mit 1.377(2)Å deutlich kürzer als eine typische C−N-Bindung. [250] Die entsprechenden Bindungen in 5, 6, 7 und 9 sind in jedem Fall länger als 1.4Å (s. Tabelle 3.4 auf Seite 53). Damit handelt es sich eindeutig um Einfachbindungen, die entsprechende Resonanzstruktur spielt keine Rolle. Zumindest im Kristall sind die Guanidin-Substituenten offenbar sterisch zu anspruchsvoll, um eine mit den Cp-Ringen koplanare Position einzunehmen. Ob eine solche Resonanz möglicherweise in Lösung vorliegt, lässt sich nicht beurteilen. Die sehr niedrigen Halbstufenpotentiale der vermessenen Bis(guanidin)e machen auch klar, weshalb die PdII-Komplexe dative Fe→Pd-Bindungen beinhalten können. Die Guanidin-Substituenten führen offenbar zu einer stark erhöhten Elektronendichte am Fe-Atom. Dadurch wird es leichter oxidierbar. Zudem steigt die Lewis-Basizität des Fe-Atoms, was die Ausbildung einer dativen Bindung mit dem Lewis-sauren PdII-Atom begünstigt. Als einziger der in dieser Arbeit untersuchten PdII-Komplexe zeigte 13 das für 3.9 Cyclovoltammetrie 94 Tabelle 3.20: Redoxpotentiale einiger Diaminoferrocen-Derivate vs. FcH. Tabelle über- nommen von Glueck et al. [250] Derivat E0/V Lösungsmittel Leitsalz Fc(N(tBu)(OH))2 −0.1 CH3CN NBu4PF6 Fc(NPh2)2 −0.40 CH3CN NaClO4 Fc(NHPh)2 −0.46 CH3Cl2 keine Angabe Fc(NH2)2 −0.602 CH3CN NBu4PF6 Fc(NMe2)2 −0.63 CH3CN NBu4ClO4 Fc(NHSiMe3)2 −0.632 CH3CN NBu4PF6 Fc N 2 −0.82 CH3CN NBu4PF6 −0.86 CH2Cl2 NBu4PF6 −0.89 CH2Cl2 NBu4(B(C6F5)4) Fe N N Fe N N + - Fe N N N N N N Fe N N N N N N - + Abbildung 3.35: Glueck et al. konnten mittels RSA das Vorliegen einer zwitterionischen Resonanz zeigen. Eine solche ist mit den in dieser Arbeit synthetisierten Bis(guanidin)en zwar auch möglich, konnte in den Kristallstrukturen aber nicht gefunden werden. 3.9 Cyclovoltammetrie 95 Ferrocene typische gutmütige Redoxverhalten. Alle anderen PdII-Komplexe zeigten schon nach wenigen Messzyklen deutliche Spuren von Zersetzung (Farbumschlag der Lösung, Bildung von schwarzem Feststoff). Dass das am schwersten zu oxidierende Derivat den – unter den Messbedingungen – stabilsten PdII-Komplex bildet, ist wahrscheinlich kein Zufall. Auch ist die Fe→Pd-Bindung in 13 die längste unter den drei per RSA untersuchten PdII-Komplexen (s. Abschnitt 3.4.2 auf Seite 56). Es ist zu vermuten, dass die dativen Bindungen der PdII-Komplexe bei Oxidation des Ferrocen-Grundkörpers zu Folgereaktionen führen. Zum Beispiel könnten die Komplexe durch eine schwächere Donor-Wirkung des oxidierten FeIII-Zentrums zerfallen. Das in DCM schlecht lösliche, braune PdCl2 könnte ausfallen, was den beobachteten Niederschlag erklären würde. Wie die Kristallstrukturen der PdII-Komplexe zeigen, stehen die komplexen Kationen unter starker Ringspannung (s. Abschnitt 3.3.2 auf Seite 51), die bei Wegfall der dativen Bindung eine Zersetzung begünstigen könnte. Interessant ist auch die Differenz der E1/2-Werte des Komplexes 13 (−78mV) und des entsprechenden Bis(guanidin)s 8 (−660mV). Eine Veränderung des E1/2 von 582mV durch Bildung eines Komplexes ist relativ hoch. Plenio und Aberle berichten für ihre Ferrocen-basierten Cryptanden von Verschiebungen des Redoxpotentials zwischen 25 und 500mV (je nach komplexiertem Kation). Bei einem Diaminoferrocen-Derivat sogar von 880mV durch die Koordination von Co2+. [259] Es ist naheliegend, dass die dative Fe→Pd-Bindung in 13 zu einer starken Absenkung der Elektronendichte am Fe-Atom führt. Zudem bindet das PdII-Atom auch an die Imino-N-Atome der Guanidin-Substituenten. Dadurch sinkt die Elektronendichte auch in den Substituenten, die somit an Einfluss auf das Fe-Atom verlieren. So kann es zu der relativ starken Verlagerung des E1/2 verglichen mit dem freien Liganden kommen. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Ergebnisse der CV-Messungen gut in das Bild der Guanidine als potente Donoren passen. Die eingesetzten Bis(guanidin)e zeigten starke bis sehr starke Einflüsse der Guanidin-Substituenten auf das Halbstufen- potential (E1/2) das Ferrocen-Grundkörpers. Einige der gemessenen Werte zählen wohl zu den niedrigsten Potentialen, die je für N-substituierte Ferrocene gemessen wurden. Auch die in Abschnitt 3.4.2 auf Seite 56 festgestellten dativen Bindungen werden durch die Ergebnisse der elektrochemischen Messungen besser verständlich. 3.9 Cyclovoltammetrie 96 -800 -600 -400 -200 0 200 400 Potential [mV] -5 0 5 10 15 Strom [µA] N N N 2 Fc Fc4 -800 -600 -400 -200 0 200 400 Potential [mV] -2 0 2 4 6 8 Strom [µA] N N N 2 Fc Fc4 Abbildung 3.36: Messkurven von Fc4 und 5 referenziert auf E1/2 von Ferrocen in DCM bei 100 (links) und 25 mVs (rechts). -800 -600 -400 -200 0 Potential [mV] -4 -2 0 2 4 6 8 Strom [µA] N N N 2 Fc Fc4 -800 -600 -400 -200 0 Potential [mV] 0 2 4 6 Strom [µA] N N N 2 Fc Fc4 Abbildung 3.37: Messkurven von Fc4 und 5 referenziert auf E1/2 von Ferrocen in DCM bei 25 (links) und 10 mVs (rechts). -800 -600 -400 -200 0 200 400 Potential [mV] 0 1 2 3 4 Strom [µA] N N N 2 Fc Fc4 -800 -600 -400 -200 0 Potential [mV] -1 0 1 2 3 4 Strom [µA] N N N 2 Fc Fc4 Abbildung 3.38: Messkurven von Fc4 und 6 referenziert auf E1/2 von Ferrocen in DCM bei 25 mVs . 3.9 Cyclovoltammetrie 97 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200 Potential [mV] -1 0 1 2 3 Strom [µA] N 2 Fc N N Fc* -1000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 Potential [mV] -1 0 1 2 3 Strom [µA] N 2 Fc N N Fc* Abbildung 3.39: Messkurven von Fc* und 7 in DCM bei 25 mVs . -1250 -1000 -750 -500 -250 0 250 Potential [mV] 0 1 2 3 Strom [µA] N 2 Fc N N Fc* -1000 -800 -600 -400 Potential [mV] -1 0 1 2 3 Strom [µA] N 2 Fc N N Fc* Abbildung 3.40: Messkurven von Fc* und 9 referenziert auf E1/2 von Ferrocen in DCM bei 25 mVs . -750 -500 -250 0 250 500 750 Potential [mV] -1 0 1 2 3 4 Strom [µA] N 2 Fc N N FcH -800 -600 -400 -200 0 Potential [mV] 0 2 4 6 Strom [µA] N 2 Fc N N Fc4 Abbildung 3.41: Messkurven von FcH, respektive Fc4 und 8 referenziert auf E1/2 von Ferrocen in DCM bei 25 mVs . 3.9 Cyclovoltammetrie 98 -800 -600 -400 -200 0 200 400 Potential [mV] -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 Strom [µA] N 2 Fc N N -800 -700 -600 -500 Potential mV -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 Strom [µA] N 2 Fc N N Abbildung 3.42: Messkurven von Fc4 und 8 referenziert auf E1/2 von Ferrocen in DCM bei 25 mVs . -600 -400 -200 0 Potential [mV] -3 -2 -1 0 1 2 3 Strom [µA] 13 Fc* Abbildung 3.43: Messkurve von Fc* und [PdCl(8−κFe,κ2N)]2[Pd2Cl6] (13) in DCM vs. FcH. Die Redoxwelle des Komplexes ist schwach, aber eindeutig vorhanden. 200 mVs . 3.10 Untersuchung der ermittelten Eigenschaften auf mögliche Korrelationen 99 3.10 Untersuchung der ermittelten Eigenschaften auf mögliche Korrelationen An diser Stelle wird es nun interessant, nach Korrelationen zwischen den ermittelten Eigenschaften der Bis(guanidin)e zu suchen. Vergleicht man deren Reihenfolge in Bezug auf die in Tabelle 3.13 auf Seite 84 gegebene Absolute Protonenaffinität (APA), das in Tabelle 3.18 auf Seite 92 gelistete Halbstufenpotential (E1/2) und die chemischen Verschiebungen (δ) der CN3-Kohlenstoffatome, so ergibt sich Tabelle 3.21. Diese zeigt recht anschaulich, dass es zwischen APA und E1/2 keine Korrelation gibt. Da nur direkt benachbarte Derivate untereinander die Listenplätze tauschen, könnte man von einem ähnlichen Trend sprechen. Dies ist allerdings keine stabile Argumentationsgrundlage. Das gleiche Fazit gilt auch für den Vergleich von E1/2 und chemischer Verschiebung. Tabelle 3.21: Vergleich der Reihenfolge der in dieser Arbeit dargestellten Bis(guanidin)e bezüglich ihrer APA (niedrigste zuerst), ihres E1/2 (höchstes zuerst) und chemischen Verschiebung (δ) der CN3-Kohlenstoffatome in C6D6 (höchste zuerst). δ N N N 2 Fc (6) N 2 Fc N N (8) N N N 2 Fc (5) N 2 Fc N N (7) N 2 Fc N N (9) APA N 2 Fc N N (8) N N N 2 Fc (5) N N N 2 Fc (6) N 2 Fc N N (7) N 2 Fc N N (9) E1/2 N 2 Fc N N (8) N N N 2 Fc (6) N N N 2 Fc (5) N 2 Fc N N (9) N 2 Fc N N (7) δ N N N 2 Fc (6) N 2 Fc N N (8) N N N 2 Fc (5) N 2 Fc N N (7) N 2 Fc N N (9) Vergleicht man die chemischen Verschiebungen mit der Liste der APAs, so stellt man eine gute Übereinstimmung fest. Nur Derivat 6 weicht ab. Dies ist allerdings auch der gewählten Darstellung zu verdanken. In Tabelle 3.21 wird die 80%-ige Übereinstimmung der δ- mit der APA-Liste nur durch das Einfügen einer Lücke in der δ-Liste erreicht. Eine alternative Darstellung ist in Tabelle 3.22 auf der nächsten Seite zu sehen. Ohne die eingefügte Lücke belegen hier nur noch zwei Derivate die gleichen Plätze in beiden 3.10 Untersuchung der ermittelten Eigenschaften auf mögliche Korrelationen 100 Listen. Keine der beiden Darstellungsformen ist essenziell falsch. Es ist aber auch keine der beiden die einzig richtige. Streng genommen kann daher auch zwischen der Chemischen Verschiebung der CN3-Kohlenstoffatome und der APA keine Korellation festgestellt werden. Die gleichen Betrachtungen wurden auch auf Basis der 2.APA durchgeführt. Auch hier wurden keine Korrelationen festgestellt. Zudem konnte die 2.APA nur für vier der fünf Bis(guanidin)e berechnet werden. Dadurch werden zufällige Übereinstimmungen wahrscheinlicher. Auf eine graphische Darstellung wurde daher verzichtet. Zusammenfassend muss festgehalten werden, dass keine belastbaren Korrelationen zwischen den einzelnen Eigenschaften der in dieser Arbeit dargestellten Bis(guanidin)e gefunden werden konnten. Tabelle 3.22: Alternative Darstellung der Reihenfolge der in dieser Arbeit dargestellten Bis(guanidin)e bezüglich ihrer APA (niedrigste zuerst) und chemischen Verschiebung (δ) der CN3-Kohlenstoffatome in C6D6 (höchste zuerst). δ N N N 2 Fc (6) N 2 Fc N N (8) N N N 2 Fc (5) N 2 Fc N N (7) N 2 Fc N N (9) APA N 2 Fc N N (8) N N N 2 Fc (5) N N N 2 Fc (6) N 2 Fc N N (7) N 2 Fc N N (9) 101 4 Zusammenfassung und Ausblick Guanidine sind ein in der Natur weit verbreitetes Strukturmotiv. [7, 18,19] In der Chemie beweisen Guanidine ihre vielseitige Nützlichkeit als Hilfsbasen, [32, 36,37] nucleophile Katalysatoren [32–35,38] und Liganden. [2, 43,83,89] Ihre Übergangsmetall-Komplexe sind ebenfalls in der Katalyse einsetzbar. [39–42] Die hohe Basenstärke der Guanidine erlaubt die Entwicklung besonders starker Superbasen und Protonenschwämme. [15, 58,67] Prak- tische Anwendung finden Guanidine vor allem in der Medizin und als Hilfsstoffe in der Molekularbiologie. [7, 27,29,31] In den letzten Jahren wurden die Guanidine bekannt für ihren Einsatz in der biomimetischen O2-Aktivierung mittels Guanidin-stabilisierter Kupfer-O2-Komplexe. [8, 44] Ziel dieser Arbeit war die Darstellung von neuartigen Bis(guanidin)en als Chelatli- ganden. Mögliche Anwendungen für diese wären Cu-Komplexe für die biomimetische O2-Aktivierung und Pd-Komplexe für die Katalyse. Besonderes Augenmerk sollte dabei auf Ferrocen-basierten Guanidinen liegen, da bisher nur wenige Vertreter dieser Sparte bekannt waren. [22–26] Tabelle 4.1: Die dargestellten Triazene. Triazen N N N3 Dipp Dipp Dipp N N N3 Ph Dipp Dipp N N N3 C6H4NO2 Dipp Dipp N N N3 Ph 1 2 3 4 Ausbeute 92% 96% 50% 83% Die Synthese der Bis(guanidin)e sollte zunächst durch die thermische Zersetzung entsprechender Triazene erfolgen. Dieser wenig verbreitete Ansatz versprach eine hohe Variabilität der darstellbaren Guanidine durch Kombination zahlreicher literaturbe- kannter Carbene und Azide, die zu Triazenen reagieren. Vier elektronisch und sterisch unterschiedliche Mono-Triazene konnten erfolgreich dargestellt werden. An ihnen sollten zunächst die idealen Bedingungen für eine Zersetzung zum Guanidin ermittelt werden. Leider zeigte sich, dass die als Vorstufen ausgewählten Triazene zu stabil für eine geziel- te thermische Zersetzung waren. Durch Erhitzen konnte nur unspezifische Zersetzung 4 Zusammenfassung und Ausblick 102 erreicht werden. Versuche, ein Bis(triazen) darzustellen, scheiterten vermutlich an der Instabilität einer reaktiven Zwischenstufe der Triazensynthese. Die Darstellung von Bis(guanidin)-Chelatliganden scheint auf diesem Wege nicht möglich. Eine eher konventionelle Synthesestrategie über Amine und Chloro-Azolium-Salze zeitigte hingegen gute Erfolge. Es konnten fünf neuartige Bis(guanidin)e auf Basis von Ferrocen dargestellt werden (s. Tabelle 4.2). Vier der fünf Derivate konnten mittels RSA in hoher Qualität charakterisiert werden. Die ersten bemerkenswerten Resultate lieferten cyclovoltammetrischen Messungen an 5 – 9. Die gemessenen Halbstufenpotentiale (E1/2) sind selbst für Aminoferrocene enorm niedrig. [252] Tatsächlich dürfte das E1/2 von 7 eines der niedrigsten Redoxpotentiale sein, die je an einem Ferrocen gemessen wurden. Diese Ergebnisse bestätigen den Ruf der Guanidine als außergewöhnliche Donoren. Tabelle 4.2: Die gewonnenen (Quasi-)Bis(guanidin)e, ihre Protonenaffinitäten und Halb- stufenpotentiale. a als HCl-Salz. Bis(guanidin) Ausbeute APA [kcal/mol] E1/2 [mV] N N N 2 Fc (5) 74% 265.4 −716 N N N 2 Fc (6) 81% 267.5 −676 N 2 Fc N N (7) 73% 269.8 −900 N 2 Fc N N (8) 30% 261.7 −660 N 2 Fc N N (9) 80% 273.0 −794 N N N N Cy Cy CyCy N N Cy Cy Cy Cy (16) 78%a 300.1 - Auf Basis der Kristallstrukturdaten der Bis(guanidin)e konnten ihre absoluten Pro- tonenaffinitäten (APA) quantenchemisch berechnet werden. Auch hier zeigten 5 – 9 ungewöhnliche Leistungen. Ihre APA erreichen mit 262–273 kcalmol Werte, die den Protonen- schwämmen ebenbürtig sind. Sie dürfen daher als Superbasen bezeichnet werden. [61] Die- sen Rang erreichen sie unter anderem durch die Flexibilität des Ferrocen-Grundgerüsts. 4 Zusammenfassung und Ausblick 103 -1000 -900 -800 -700 -600 -500 -400 Potential [mV] -1 0 1 2 3 Strom [µA] N 2 Fc N N Fc* Abbildung 4.1: Derivat 7 zeigte in der CV das überaus bemerkenswert niedrige Halb- stufenpotential von −900mV. Vermutlich ein Rekordwert. Durch ein Verkippen der Cp-Ringe werden sie in die Lage versetzt, intramolekulare Wasserstoffbrücken (IWB) auszubilden. Dieses von der Theorie vorhergesagte Verhalten konnte mittels RSA experimentell bestätigt werden (s. Abb. 4.2). N4 N1 N3 C11 N2 N6 C16 N5 C6 C1 Fe1 5 ·HOTf N N N N N N Fe Abbildung 4.2: Die von der Theorie vorhergesagte Struktur der monoprotonierten Bis(guanidin)e (rechts) konnte anhand der Kristallstruktur von 5 ·HOTf (links) bestätigt werden. Durch Umsetzung von 5 mit [Cu(NCCH3)4][PF6] konnte der Komplex 10 erhalten werden. Dieser zeigte sich in allen gängigen Lösemitteln unlöslich. Ursache hierfür war die polymere Natur des Komplexes (s. Abb. 4.3 auf der nächsten Seite). Da die CuI- Komplexe von 6 und 9 ein ähnliches Lösungsverhalten zeigten, ist davon auszugehen, dass es sich bei ihnen ebenfalls um Koordinationspolymere handelte. Somit ist eine Anwendung in der O2-Aktivierung mit diesen Komplexen leider nicht möglich. Die 4 Zusammenfassung und Ausblick 104 Ergebnisse der cyclovoltammetrischen Messungen an den fünf Bis(guanidin)en lassen diese Anwendung aber ohnehin nicht sinnvoll erscheinen. Sie sind vermutlich zu leicht oxidierbar, um in einer sauerstoffreichen Umgebung bestehen zu können. Interessant ist, dass die Cambridge Structural Database (Stand: Mai 2012) keine vergleichbare Struktur aufzuweisen vermag. Eine Suche nach dem Strukturelement M−N−Fc−N−M mit M=Cu, Ag, Au lieferte keine Treffer. [223,224] 10 stellt also offenbar strukturelles Neuland dar. Cu1 Cu1’ N2 N1’ N3 N1 C1 Fe1 C6 C1' 10 Fe1 Pd1 N1 N3 C1 C6 N2 N4 N5 C11 N6 C16 Cl1 11 Abbildung 4.3: Ausschnitte der Kristallstrukturen von 10 und 11. Die hohe Elektronendichte am Fe-Atom ermöglicht den Bis(guanidin)en die Ausbil- dung des sehr seltenen Strukturmerkmals einer dativen Fe→Pd-Bindung. Abbildung 4.3 zeigt 11 – einen der drei mittels RSA charakterisierten PdII-Komplexe. Kristallogra- phisch bestätigt wurde der gleiche strukturelle Aufbau für die PdII-Komplexe von 6 und 8; 12 und 13. Die entsprechenden Komplexe von 7 und 9 konnten nicht kristallisiert werden. Sie zeigten in der 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie, sowie in der hochaufgelösten Massenspektrometrie aber die gleichen Charakteristika wie 11, 12 und 13. Daher ist mit hoher Wahrscheinlichkeit von einem ähnlichen molekularen Aufbau auszugehen. Leider zeigten sich die PdII-Komplexe in Lösung recht instabil. Ein Einsatz in der Katalyse erscheint damit unwahrscheinlich. Ferrocen-basierte Komplexe mit Fe→Pd-Bindungen sind sehr selten. Dem Autoren sind nur sechs kristallographisch bestätigte Literatur- beispiele bekannt. Fünf davon bedienen sich P- oder S-Atomen als Bindungspartner für das Pd-Atom (s. Abschnitt 2.5 auf Seite 28). Nur ein Beispiel von Metallinos et al. basiert auf einem N-substituierten Ferrocen. [169] Dies macht die strukturtheoretische Bedeutung der in dieser Arbeit dargestellten Komplexe klar. 4 Zusammenfassung und Ausblick 105 N N N N Cy Cy CyCy N N Cy Cy Cy Cy H H 2+ − 2 Cl 16 · 2HCl C1 C9 C14 C4 C3C2 N7 N3 N5 N6 N9 N2 N8 N1 N4 Cl1 O1 O2 O3 O417 Abbildung 4.4: Links: Das HCl-Salz des Protonenschwamms 16. Rechts: Das Quasi- Guanidinium-Salz 17. Soweit bekannt, wurde in dieser Arbeit der erste Protonenschwamm auf Quasi- Guanidin-Basis dargestellt. In 16 ersetzten Cyclopropen-Ringe die zentralen C-Atome der Guanidin-Funktionen konventioneller Protonenschwämme. Das so vergrößerte pi- System delokalisiert Ladungen noch weitläufiger als es bei Guanidinen der Fall ist. Zudem wird aus dem Cyclopropen-Ring durch die Aufnahme einer positiven Ladung ein aromatischer Cyclopropenium-Ring, was die protonierte Form von 16 weiter stabilisiert. Ausdruck hierfür ist die mit über 300 kcalmol enorme Protonenaffinität. Damit handelt es sich bei 16 um eine Hyperbase. [61] Es konnte also ein Leistungsbereich erschlossen werden, der zuvor den Phosphazenen und einigen wenigen Makrocyclen vorbehalten war. [61] Tatsächlich konnte eines der stärksten Schwesinger-Phosphazene im Hinblick auf die APA leicht übertroffen werden. Bisher konnte 16 nur in Form von Salzen sauber präpariert werden. Eine Isolation der freien Base sollte aber mit geringem Optimierungsaufwand möglich sein. An diese Stelle wäre dann auch die Erforschung der Koordinationschemie von 16 ein vielversprechendes Unterfangen, wie Alcarazo et al. mit ihren Quasi-Guanidinen gezeigt haben. [158] Bei dem Versuch, die enorme APA von 16 noch zu übertreffen, wurde das Qua- si-Guanidinium-Salz 17 erschaffen. Durch die Verschachtelung von Guanidin- und Quasi-Guanidin-Funktionen verfügt 17 über ein pi-System von bemerkenswerten Aus- maßen. Mittels RSA konnte bestätigt werden, dass die positive Ladung in 17 über das gesamte pi-System delokalisiert. Vergleichbare Strukturen konnten in der Litera- tur nicht gefunden werden. Sollte die Synthese eines zu 17 analogen, aber neutralen Quasi-Guanidins gelingen, würde damit der Zugang zu einer neuen Ligandklasse mit enormem Donorpotential offenstehen (s. Abb. 4.5 auf der nächsten Seite). Mit dieser Arbeit wurden die Bis(guanidin)e 5 – 9 als superbasische Liganden 4 Zusammenfassung und Ausblick 106 Fe N N N N NMe2 NMe2 NMe2 Me2N N N Me2N NMe2 NMe2 NMe2 Fe N N N N N N Cy Cy Cy Cy Cy Cy Cy Cy Abbildung 4.5: Auf Basis der hier beschriebenen Ergebnisse wären diese beiden Quasi- Bis(guanidin)e durchaus darstellbar. mit Protonenschwamm-artigem Verhalten und ungewöhnlicher Koordinationschemie etabliert. In zukünftigen Arbeiten sollte die Koordinationschemie von 5 – 9 weiter untersucht werden. Ein lohnendes Ziel wäre ein NiII-Komplex, da er die Möglichkeit einer Fe→Ni-Bindung mit sich brächte. Die Quasi-Guanidine 16 und 17 demonstrieren das enorme Leistungspotential ihrer Substanzklasse. Mit ihnen wurde der Grundstein für weiterführende Forschungsarbeiten auf dem Gebiet der hyperbasischen Liganden gelegt. In Zukunft sind interessante Resultate von diesen potenten Donoren zu erwarten. And this story shall also be told . . . 107 5 Experimentelles Alle Synthesen wurden – wenn nicht anders angegeben – bei RT und – wenn nötig – unter Schutzgas (N2, 5.0) mit Standard-Schlenk-Techniken und absolutierten Lösemit- teln durchgeführt. Dünnschichtchromatogramme wurden auf Aluminium-DC-Platten (60 F254 Kieselgel) von Merck durchgeführt. Zur Detektion wurde UV-Licht der Wellen- längen 254 und 366 nm verwendet. Für die Säulenchromatographie wurde MN Kieselgel 60, 0.063–0.2mm / 70–230 mesh ASTM verwendet. Die NMR-Spektren wurden mit Varian Unity INOVA 400 und 500MHz-Spektrometern bei 500 MHz (1H), bzw. 125.7 MHz (13C) aufgenommen. Als interner Standard diente der nicht deuterierte Anteil des jeweiligen Lösemittels. Alle chemischen Verschiebungen verstehen sich relativ zu SiMe4 (0 ppm). Auswertung und Abbildung der NMR-Spektren erfolgten mit Hilfe des Programms SpinWorks 2.5.5. Die Elementaranalysen erfolgten auf einem Elementaranalysator des Typs Euro EA- CHNS der Firma HEKAtech. Die Analysen für die Verbindungen 5, 6, 8, 7, 9, 11, 12, 13, 14 und 15 wurden durch das Mikroanalytische Laboratorium KOLBE ausgeführt. Die Röntgenstrukturanalysen erfolgten mit hilfe eines IPDS-2 der Firma Stoe (Darm- stadt, D), ausgerüstet mit einer Mo-Röntgenröhre (50kV, 30 mA), einem Flächendetektor mit einem Durchmesser von 35 cm, und einer Tieftemperatureinheit der Firma Oxford Cryogenics. ESI-Massenspektren wurden auf dem Quadrupol-Ionenfallen-Massenspektrometer Fin- nigan LCQ Deca (ThermoQuest, San José, USA) aufgenommen. MALDI-Massenspektren wurden mit einem BiFlex IV (Bruker Daltonics, Bremen, D) aufgenommen. Es wur- de ein N2-Laser mit 337 nm Wellenlänge und 3 ns Pulsdauer verwendet. Als Matrix wurde DCTB eingesetzt. Die Massenkalibrierung erfolgte unmittelbar vor der Pro- benmessung an Polystyrol (Ag-Addukt). ESI- und APCI-Massenspektren wurden auf einem Finnigan LCQ Deca (ThermoQuest, San José, USA) gemessen. Die Datener- fassung und Steuerung wurde anhand eines Personalcomputers unter Windows 2000 (Microsoft Corp., USA) mit der Steuerungs- und Datenanalysesoftware Xcalibur (Ver- sion 1.3, ThermoQuest) durchgeführt. ESI-Exakte Massenbestimmungen wurden auf dem Flugzeit-Massenspektrometer micrOTOF (Bruker Daltonics, Bremen, D) unter Verwendung einer ApolloTM Ion Funnel ESI-Ionenquelle vorgenommen. Die Massen- kalibrierung erfolgte unmittelbar vor der Probenmessung an Natriumformiat-Clustern oder mittels ESI-Tune-Mix-Standard (Agilent, Waldbronn, D). Datenaufnahme und -auswertung erfolgten anhand eines Personalcomputers unter Windows XP mit der Steuerungssoftware Compass (Version 1.1). Die Schmelzpunkte wurden auf einem SMP 3 von Stuart Scientific bestimmt und sind unkorrigiert. 5 Experimentelles 108 5.1 1,2-Bis(2,6-diisopropylphenylimino)ethan Dipp N N Dipp Die Synthese erfolgte nach einer Vorschrift von Hintermann. [214] In einem 250ml Rundkolben wurden 65ml MeOH auf 50 °C erwärmt. 2,6-Diisopropyl- anilin (52.45ml, 250.0mmol) und Essigsäure (0.25ml, 4.00mmol) wurden hinzugegeben. Eine Lösung von Glyoxal (40% in Wasser, 14.28ml, 125.0mmol) in 65ml MeOH wurde über 5 Minuten unter starkem Rühren zugegeben. Anschließend wurde das Heizbad entfernt und die Reaktionsmischung über Nacht gerührt. Die so erhaltene Suspension wurde filtriert, der Niederschlag mit MeOH gewaschen, bis das Filtrat von hell gelber Farbe war, und im Vakuum getrocknet. Erhalten wurden 44.28 g eines hellgelben Feststoffs. Die gesammelten Lösungen in MeOH wurden eingeengt und eine Woche im offenen Rundkolben gelagert. Anschließend wurde die ölige, schwarze Mutterlauge abpipettiert und der verbliebene Feststoff mit MeOH gewaschen. Erhalten wurden klare, gelbe Kristalle (1.17 g) des Produkts. Ausbeute: 45.45 g = 96.5% Lit.: 89.5% [214] Summenformel: C26H36N2 M = 376.58 gmol 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 1.21 (d; 3JHH = 6.9Hz; 24H; CH3), 2.94 (sept; 3JHH = 6.9Hz; 4H; CH(CH3)2), 7.1-7.25 (m; 6H; Aryl), 8.11 (s; 2H; N−CH) 5 Experimentelles 109 5.2 Imidazoliumsalze 5.2.1 1,3-Bis(Dipp)imidazoliumchlorid N N Dipp Dipp Cl - + Die Synthese erfolgte nach einer Literaturvorschrift von Hintermann. [214] In einem 500ml Rundkolben wurden 250ml EtOAc auf 70 °C erwärmt. 1,2-Bis(2,6- diisopropylphenylimino)ethan (10.09 g, 26.80mmol) und Paraformaldehyd (0.81 g, 27.00mmol) wurden hinzugegeben. Eine Lösung von (H3C)3Si−Cl (3.40ml, 26.90mmol) in 15ml EtOAc wurde über 45Minuten unter starkem Rühren zugegeben. Anschließend wur- de die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 70 °C gerührt. Die so erhaltene Suspension wurde filtriert, der Niederschlag mit EtOAc und tBuOMe gewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten wurde ein farbloser Feststoff. Um Spuren von Wasser zu entfernen, wurde das Produkt unter Schutzgas mit heißem THFabs. gewaschen. Ausbeute: 9.17 g = 81% Lit.: 81% [214] Summenformel: C27H37ClN2 M = 425.05 gmol 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 1.22 (d, 3JHH = 6.9Hz; 12H; CH3), 1.26 (d, 3JHH = 6.6Hz; 12H; CH3), 2.42 (sept, 3JHH = 6.9Hz; 4H; CH(CH3)2), 7.32 (d,3JHH = 7.8Hz; 4H; meta-CH), 7.55 (t, 3JHH = 7.7Hz; 2H; para-CH), 8.13 (s, 2H; HC−CH), 10.08 (s, 1H; N−C(H)−N) 5 Experimentelles 110 5.2.2 1,3-Dimethylimidazoliumiodid N N + I - 1-Methylimidazol (2.00ml; 25.10mmol) wurde mit CH3I (3.11ml; 50.00mmol) in 200ml EtOAc 12 h unter Rückfluss erhitzt.Die so erhaltene Suspension wurde durch eine Umkehrfritte filtriert, der Feststoff mit EtOAc gewaschen. Anschließend wurden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Erhalten wurde ein gelblicher Feststoff. Ausbeute: 4.48 g = 80% Summenformel: C5H9I1N2 M = 224.04 gmol Schmelzpunkt: 80 °C1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 4.07 (s; 6H; CH3), 7.40 (s; 2H; HC−CH), 9.97 (s; 1H; N−C(H)−N) 1H-NMR (DMSO-d6) δ (ppm): 3.85 (s; 6H; CH3), 7.69 (s; 2H; HC−CH), 9.07 (s; 1H; N−C(H)−N) MS/ESI(+): mz (rel.%) = 97.00 (100) [M−I]+ 5 Experimentelles 111 5.2.3 3,3’-Dimethyl-1,1’-methylendiimidazoliumdibromid (18) N N NN + + 2 Br - Die Synthese erfolgte nach einer Vorschrift von Herrmann et al. [260] 1-Methylimidazol (972µl; 12.2mmol) und CH2Br2 (940µl; 6.10mmol) wurden mit 5ml THF in einem Druckschlenkrohr für 72 h auf 130 °C erhitzt. Die so erhaltene Suspension wurde filtriert, der Filterkuchen mit THF (3×5ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1.70 g = 80% Lit.: 83% [260] Summenformel: C9H14Br2N4 M = 338.04 gmol 1H-NMR (DMSO-d6) δ (ppm): 3.91 (s; 6H; CH3), 6.72 (s; 2H; CH2), 7.81 (t; 3JHH = 1.8Hz; 2H; HC−CH), 8.04 (t; 3JHH = 1.8Hz; 2H; HC−CH), 9.48 (s; 1H; N−C(H)−N) 13C-NMR (DMSO-d6) δ (ppm): 36.2, 57.9, 121.9, 124.3, 138.0 MS/ESI(+): mz (rel.%) = 89.07 (93) [M−2Br]2+; 177.07 (100) [M−2Br]+; 258.80 (26) [M−Br]+ MS/ESI(-): mz (rel.%) = 80.87 (93) Br − 5 Experimentelles 112 5.3 1,3-Bis(Dipp)imidazol-2-yliden N C N Dipp Dipp Die Synthese erfolgte nach einer Literaturvorschrift von Arduengo et al. [124] In einem 250ml Schlenkkolben wurde eine Suspension aus wasserfreiem 1,3-Bis(Dipp)- imidazoliumchlorid (3.72 g, 8.76mmol) in 60ml THFabs. bereitet. Zu der gerührten Suspension wurde KOtBu (1.04 g, 9.29mmol) gegeben. Daraufhin bildete sich eine trübe Lösung, die eine Stunde lang gerührt wurde. Anschließend wurde die Mischung im Vaku- um zur Trockene eingeengt. Der erhaltene Feststoff wurde mit 100ml heißem Toluolabs. extrahiert und die Lösung durch eine Umkehrfritte mit Celite filtriert. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Erhalten wurde ein weißer Feststoff. Ausbeute: 2.88 g = 85% Lit.: 80% [124] Summenformel: C27H36N2 M = 388.59 gmol 1H-NMR (C6D6) δ (ppm): 1.19 (d; 3JHH = 6.9Hz; 12H; CH3), 1.29 (d; 3JHH = 6.9Hz; 12H; CH3) 2.96 (sept; 3JHH = 6.9Hz; 4H; CH(CH3)2), 6.61 (s; 2H; N−C(H)−(H)C−N), 7.19 (d; 4H; 3JHH = 7.7Hz; meta), 7.29 (t; 3JHH = 7.7Hz; 2H; para) 13C-NMR (C6D6) δ (ppm): 23.57, 24.77, 28.74, 121.49, 123.65, 129.98, 138.90, 146.23, 220.33 5 Experimentelles 113 5.4 Azide 5.4.1 Azidobenzol N3 Die Synthese erfolgte nach einer Vorschrift von Moses et al. [120] In einem 100ml Rundkolben wurden 25ml Acetonitril im Eisbad auf 0 °C gekühlt. Anilin (1.00ml, 1.02 g, 10.94mmol) und tBuONO (1.90ml, 1.68 g, 16.34mmol) wurden zugegeben und (H3C)3Si−N3 (1.74ml, 1.52 g, 13.23mmol) unter Rühren hinzugetropft. Anschließend wurde die Mixtur bei RT gerührt, wobei nach einer halben Stunde eine starke Hitzeentwicklungin Verbindung mit einem Farbumschwung (hellgelb -> gelblich braun) zu beobachten war. Nach 60Minuten hatte die Lösung wieder RT erreicht, wurde im Vakuum eingeengt und säulenchromatographisch gereinigt (SiO2/Hexan). Beim Einengen ist darauf zu achten, dass Azidobenzol im Vakuum leicht verdunstet. Die Lösung sollte daher rechtzeitig mit Kieselgel versetzt werden, um das Rohprodukt zu binden. Erhalten wurde ein blassgelbes Öl. Ausbeute: 0.54 g = 41% Lit.: 93% [120] Summenformel: C6H5N3 M = 119.12 gmol Rf = 0.60 (Hexan/SiO2) 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 7.05 (m; 2H; ortho), 7.16 (m; 1H; para), 7.37 (m; 2H;meta) 5 Experimentelles 114 5.4.2 1-Azido-2,6-diisopropylbenzol Dipp Dipp N3 Die Synthese erfolgte in Anlehnung an die Methode von Moses et al. [120] In einem 25ml Rundkolben wurden 2,6-Diisopropylanilin (281µl, 2.01mmol) und Ace- tonitril (2.0ml) zusammengegeben und auf 0 °C gekühlt. Unter Rühren wurde tBuONO (238µl, 2.01mmol) hinzugefügt und (CH3)3Si−N3 (213µl, 1.61mmol) zugetropft. Die Lösung wurde eine Stunde bei RT gerührt. Anschließend wurde das Lösemittel im Vakuum entfernt und das so erhaltene gelbe Öl säulenchromatographisch gereinigt (SiO2/Hexan, ∅ = 2.5 cm, Füllhöhe: 7 cm). Erhalten wurde ein farbloses Öl. Als Farbe für das Rohprodukt konnten neben Gelb auch Braun, Rot und Grün be- obachtet werden. Die Färbung ist vermutlich auf die Bildung geringer Mengen von Azobenzolen zurückzuführen. In Qualität und Quantität des isolierten Azids wurden keine signifikanten Unterschiede festgestellt. Ausbeute: 239mg = 88% Summenformel: C12H17N3 M = 203.28 gmol Rf = 0.66 (Hexan/SiO2); 0.93 (70% EtOAc, 30% Hexan/SiO2) 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 1.33 (d, 3JHH = 6.9Hz; 12H; CH3), 3.43 (sept, 3JHH = 6.9Hz; 2H; CH(CH3)2), 7.18-7.28 (m; 3H; Aryl) 13C-NMR (CDCl3) δ (ppm): 23.49, 28.78, 123.91, 126.79, 135.28, 143.09 5 Experimentelles 115 5.4.3 1-Azido-4-nitrobenzol N3 NO2 Die Synthese erfolgte nach einer Vorschrift von Moses et al. [120] In einem 100ml Rundkolben wurden 25ml Acetonitril im Eisbad auf 0 °C gekühlt. para-Nitroanilin (1.00 g, 7.24mmol) und tBuONO (1.28ml, 1.11 g, 10.76mmol) wurden zugegeben und (H3C)3Si−N3 (1.15ml, 1.01 g, 8.75mmol) unter Rühren hinzugetropft, wobei starke Gasentwicklung zu beobachten war. Anschließend wurde die Mixtur drei Stunden bei 0 °C gerührt. Die Lösung wurde im Vakuum eingeengt und der so erhaltene Feststoff säulenchromatographisch gereinigt (DCM/SiO2). Erhalten wurde ein blassgelber Feststoff, der bei Lichteinfall binnen 24 h eine rotorange Farbe annahm. Ein 1H-NMR-Spektrum zeigte dann die Anwesenheit von Zersetzungsprodukten. Verarbeitet wurden daher nur frisch synthetisierte Chargen. Ausbeute: 0.87 g = 74% Lit.: 76% [120] Summenformel: C6H4N4O2 M = 164.12 gmol Rf = 0.09 (Hexan/SiO2), 0.70 (70% EtOAc, 30% Hexan/SiO2), 0.78 (EtOAc/SiO2), 0.83 (DCM/SiO2) 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 7.12 (d; 3JHH = 9.2Hz; 2H), 8.23 (d; 3JHH = 9.1Hz; 2H) 5 Experimentelles 116 5.5 Triazene 5.5.1 1-(Dipp)-3-(1,3-(Bis(Dipp))imidazol-2-yliden)triazen (1) N N N3 Dipp Dipp Dipp 1,3-Bis(Dipp)imidazol-2-yliden (2.80 g, 7.20mmol) wurde in 40ml THFabs. gelöst und mit 1-Azido-2,6-diisopropylbenzol (2.03 g, 10.00mmol), gelöst in 40ml THFabs. versetzt. Die Lösung wurde über Nacht bei RT gerührt, anschließend das Lösemittel im Vakuum entfernt. Zur Reinigung wurde das gelbe Rohprodukt säulenchromatographisch behandelt. Auf SiO2 mit Hexan als Laufmittel wurde verbliebenes Azid (Rf = 0.66) abgetrennt. Das Produkt 1 konnte anschließend mit EtOAc eluiert werden. Erhalten wurde ein gelber Feststoff. Eine anschließende Kristallisation aus EtOAc bei −80 °C ergab einen blassgelben Feststoff. Ausbeute: 4.04 g = 92% Summenformel: C39H53N5 M = 591.87 gmol Rf = 0.0 (Hexan/SiO2); 0.93 (70% EtOAc, 30% Hexan/SiO2) HCN (Masse-%): Soll für C39H53N5: C 79.14; H 9.03; N 11.83 Ist: C 79.13; H 9.40; N 11.61 Schmelzpunkt: 239 °C 1H-NMR (C6D6) δ (ppm): 1.08 (d; 3JHH = 6.9Hz; 12H; CH3), 1.14 (d; 3JHH = 6.9Hz; 12H; CH3), 1.22 (d; 3JHH = 6.9Hz; 12H; CH3), 2.69 (m; 2H; CH(CH3)2), 2.99 (m; 4H; CH(CH3)2), 5.89 (s; 2H; N−C(H)−(H)C−N), 6.99-7.08 (9H; Aryl) 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 0.84 (d; 3JHH = 6.9Hz; 12H; CH3), 1.08 (d; 3JHH = 6.8Hz; 12H; CH3), 1.19 (d; 3JHH = 6.9Hz; 12H; CH3), 2.33 (sept; 3JHH = 6.8Hz; 2H; CH(CH3)2), 2.85 (sept; 3JHH = 6.9Hz; 4H; CH(CH3)2)), 6.53 (s; 2H; N-C(H)=(H)C- N), 6.84 (d; 2H; 3JHH = 7.7Hz; meta), 6.92 (t; 1H; 3JHH = 7.6Hz; para), 7.11 (d; 4H; 3JHH = 7.8Hz; meta), 7.31 (t; 2H; 3JHH = 7.7Hz; 2H; para) 13C-NMR (CDCl3) δ (ppm): 22.8, 23.1, 24.5, 26.5, 29.1, 117.9, 121.8, 123.9, 124.4, 129.7, 133.8, 139.8, 146.4, 148.9, 155.4 MS/ESI(+): mz (rel.%) = 592.43 (100) [M+H] + HRMS/ESI(+): mz = 592.4357 [M+H] + ber. für [C39H53N5H]+ = 592.4373 5 Experimentelles 117 5.5.2 1-Phenyl-3-(1,3-(Bis(Dipp))imidazol-2-yliden)triazen (2) N N N3 Ph Dipp Dipp 1,3-Bis(Dipp)imidazoliumchlorid (1.00 g, 2.35mmol) wurde unter Inertgas in 60ml THFabs. gelöst und mit Azidobenzol (0.30 g, 2.52mmol), gelöst in 60ml THFabs. versetzt. Der Lösung wurde unter Rühren KOtBu (0.33 g, 2.94mmol) zugegeben, worauf sich die milchige Suspension gelb färbte. Nach 2 Stunden rühren wurden 200ml Hexan zugegeben und die Lösung über Celite filtriert. Lösemittel und überschüssiges Azidobenzol wurden im Vakuum entfernt und der erhaltene Feststoff bei −80 °C aus EtOAc umkristallisiert. Erhalten wurde ein gelber Feststoff. Ausbeute: 1.15 g = 96% Summenformel: C33H41N5 M = 507.71 gmol Rf = 0.0 (Hexan/SiO2); 0.88 (EtOAc/SiO2) Schmelzpunkt: 255 °C HCN (Masse-%): Soll für C33H41N5: C 78.07; H 8.14; N 13.79 Ist: C 77.53; H 8.46; N 13.43 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 1.12 (d; 3JHH = 6.9Hz; 12H; CH3), 1.24 (d; 3JHH = 6.9Hz; 12H; CH3), 2.88 (sept; 3JHH = 6.9Hz; 2H; CH(CH3)2)), 6.42 (m; 2H; Aryl), 6.59 (s; 2H; N−C(H)−(H)C−N), 6.95 (m; 3H; Aryl), 7.26 (d; 4H; 3JHH = 7.8Hz; Aryl), 7.42 (t; 2H; 3JHH = 7.8Hz; Aryl) 13C-NMR (CDCl3) δ (ppm): 22.1, 22.8, 28.0, 116.7, 120.3, 123.3, 124.4, 126.9, 128.3, 144.4, 150.3, 152.6 MS/APCI(+): mz (rel.%) = 508.33 (100) [M+H] + HRMS/ESI(+): mz = 508.3420 [M+H] + ber. für [C33H41N5H]+ = 508.3434 5 Experimentelles 118 5.5.3 1-(para-Nitrophenyl)-3-(1,3-(Bis(Dipp))imidazol-2- yliden)triazen (3) N N N3 C6H4NO2 Dipp Dipp 1,3-Bis(Dipp)imidazoliumchlorid (1.00 g, 2.35mmol) wurde unter Inertgas in 30ml THFabs. gelöst und mit para-Azidonitrobenzol (0.40 g, 2.44mmol), gelöst in 30ml THFabs. versetzt. Der Lösung wurde unter Rühren KOtBu (330mg, 2.94mmol) zugegeben, worauf sich die Lösung schwarz färbte und für rund eine Minute eine Gasentwicklung zu beobachten war. Nach 2 Stunden rühren wurden 200ml Hexan zugegeben und die Lösung über Celite filtriert. Alle flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum entfernt und der erhaltene Feststoff bei −80 °C aus EtOAc umkristallisiert. Erhalten wurde ein rotbrauner Feststoff. Ausbeute: 500mg = 50% Summenformel: C33H40N6O2 M = 552.71 gmol Schmelzpunkt: 265 °C Rf = 0.88 (70% EtOAc, 30% Hexan/SiO2); 0.87 (EtOAc/SiO2); 0.00 (Hexan/SiO2) HCN (Masse-%): Soll für C33H40N6O2: C 71.71; H 7.29; N 15.20 Ist: C 71.76; H 7.65; N 14.44 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 1.09 (d; 12H; 3JHH = 6.9Hz; CH3), 1.24 (d; 12H; 3JHH = 6.9Hz; CH3), 2.79 (sept; 4H; 3JHH = 6.8Hz; CH(CH3)2)), 6.39 (d; 2H; 3JHH = 9.2Hz; C6H4NO2-meta), 6.72 (s; 2H; N−C(H)−(H)C−N), 7.29 (d; 4H; 3JHH = 7.8Hz; Dipp-meta), 7.48 (t; 2H; 3JHH = 7.7Hz; Dipp-para), 7.82 (d; 2H; 3JHH = 9.2Hz; C6H4NO2-ortho) 13C-NMR (CDCl3) δ (ppm): 23.1, 23.8, 29.1, 118.6, 121.0, 124.1, 124.6, 129.8, 145.1, 156.9 MS/APCI(+): mz (rel.%) = 553.33 (100) [M+H] + HRMS/ESI(+): mz = 553.3288 [M+H] + ber. für [C33H40N6O2H]+ = 553.3285 5 Experimentelles 119 5.5.4 1-Phenyl-3-(1,3-dimethylimidazol-2-yliden)triazen (4) N N N3 Ph 1,3-Dimethylimidazoliumiodid (704mg, 3.14mmol) wurde unter Inertgas in 30ml THFabs. gelöst und mit Azidobenzol (572mg, 4.80mmol), gelöst in 30ml THFabs. versetzt. Der Suspension wurde unter Rühren KOtBu (600mg, 5.35mmol) zugegeben, worauf sich die milchige Suspension gelb färbte. Nach 90 Minuten Rühren wurden alle flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Der so erhaltene Feststoff wurde so oft mit DCM extrahiert, bis der Extrakt farblos war. Die vereinigten Extrakte wurden am Rotationsverdampfer vom Lösemittel befreit und der erhaltene gelbe Feststoff im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 561mg = 83% Summenformel: C11H13N5 M = 215.25 gmol Schmelzpunkt: 156 °C HCN (Masse-%): Soll für C11H13N5: C 61.37; H 6.08; N 32.53 Ist: C 57.68; H 7.39; N 25.40 Rf = 0.0 (DCM/SiO2); 0.0 (Toluol/SiO2); 0.89 (THF/SiO2); 0.94 (Et2O/SiO2) 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 3.69 (s; 6H; CH3), 6.43 (s; 2H; HC−CH), 7.14 (tt; 1H; para), 7.32 (tm; 2H; meta), 7.50 (dm; 2H; ortho) 1H-NMR (C6D6) δ (ppm): 2.95 (s; 6H; CH3), 5.26 (s; 2H; HC−CH), 7.11 (tt; 1H; para), 7.34 (tm; 2H; meta), 7.87 (dm; 2H; ortho) 13C-NMR (CDCl3) δ (ppm): 29.8, 35.9, 116.5, 121.1, 125.6, 128.8, 152.2 MS/ESI(+): mz (rel.%) = 216.07 (100) [M+H] + HRMS/ESI(+): mz = 216.1242 [M+H] + ber. für [C11H13N5H]+ = 216.1243 5 Experimentelles 120 5.6 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on N N O 2-Imidazolidinon wurde von Sigma-Aldrich erworben und wie erhalten eingesetzt. Die Synthese erfolgte in Anlehnung an Sartorelli et al. [261] 2-Imidazolidinon (1.00 g, 11.60mmol) wurde mit NaH (0.60 g, 25.00mmol) in 30ml THFabs. 2 h unter Reflux gerührt. Anschließend wurde bei 0 °C Iodmethan (1.56ml, 25.00mmol) zugegeben und über Nacht gerührt. Die erhaltene Suspension wurde eingeengt, durch ein Faltenfilter filtriert und der Filterkuchen mit THF gewaschen. Das Filtrat wurde im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene weiße Feststoff enthielt noch große Mengen NaI. Daher wurde er mit Chloroform aufgenommen und die Suspension durch ein Faltenfilter filtriert. Dem Filtrat wurde im Vakuum das Chloroform wieder entzogen. Das erhaltene Produkt war ein gelbes Öl. Ausbeute: 0.56 g = 42% Summenformel: C5H10N2O M = 114.15 gmol 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 2.76 (s; 6H; CH3), 3.25 (s; 4H; CH2) 5 Experimentelles 121 5.7 2-Chloroazolium-Salze Die folgenden Synthesen orientieren sich an Vorschriften von Fürstner et al. und Jessop et al., ausgehend von den entsprechenden Harnstoffen. [144,145] Chloro-di(N,N’-pyrrolidino)carbeniumtetrafluoroborat (für 9) sowie die Harnstoffderi- vate Tetramethylharnstoff (für 6) N,N’-Carbonyldipiperidin (für 8) und 1,3-Dimethyl- diazinan-2-on (für 7) wurden von Sigma-Aldrich erworben und wie erhalten eingesetzt. 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on (für 5) wurde aus 2-Imidazolidinon synthetisiert (s. oben). 5.7.1 Allgemeine Vorschrift Unter inerten Bedingungen in einem druckfesten Gefäß wurden das Harnstoffderivat (1 Äquivalent), Oxalylchlorid (4 Äquivalente) und CCl4 (technisch, 50ml pro 5mmol Harnstoffderivat) zusammengegeben und bei 80 °C 12h gerührt (Gasentwicklung!). Anschließend wurden alle flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Anschließend wurde das Rohprodukt in Et2Oabs. aufgenommen. Mittels einer Umkehrfrit- te wurde ein weißer, feinkristalliner Feststoff abgetrennt, mit kaltem Et2Oabs. gewaschen und im Vakuum getrocknet. 5.7.2 2-Chloro-1,3-dimethylimidazoliniumchlorid N N Cl Cl - + Ausbeute: 78% Lit.: keine Angabe [144] Summenformel: C5H10Cl2N2 M = 169.05 gmol 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 3.21 (s; 6H; CH3), 4.23 (s; 4H; CH2) 5 Experimentelles 122 5.7.3 Chloro-N,N,N’,N’-tetramethylformamidiniumchlorid Cl N N Cl - + Das Produkt enthielt noch etwa 7mol% des Harnstoffs. Ausbeute: 93% Lit.: keine Angabe [145] Summenformel: C5H12Cl2N2 M = 171.07 gmol 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 3.48 (s; 12H; CH3) 5.7.4 2-Chloro-1,3-dimethyldiazinaniumchlorid Cl N N + Cl - Ausbeute: 60% Lit.: 59% [144] Summenformel: C6H12Cl2N2 M = 183.08 gmol 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 2.01 (quint; 3JHH = 5.9Hz; 2H; CH2), 3.20 (s; 6H; CH3), 3.68 (t; 3JHH = 5.9Hz; 4H; CH2) 5 Experimentelles 123 5.7.5 Chloro-di(N-piperidyl)carbeniumchlorid Cl N N + Cl - Unter inerten Bedingungen in einem druckfesten Gefäß wurden N,N’-Carbonyl- dipiperidin (1.30 g, 6.62mmol), Oxalylchlorid (0.86ml, 10.00mmol) und 50ml CCl4 zusammengegeben und bei 80 °C 12 h gerührt (Gasentwicklung!). Anschließend wurden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Das so erhaltene, braune, honigartige Material wurde unter kräftigem Schütteln in THFabs. aufgenommen und die Suspension in einem Eisbad gekühlt. Mittels einer Umkehrfritte wurde ein weißer, feinkristalliner Feststoff abgetrennt und noch einmal mit kaltem THFabs. gewaschen. Der Feststoff wurde dann im Vakuum getrocknet. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte stets einen Rest von etwa 10mol% des Carbonyldipi- peridins. Dieser konnte trotz zahlreicher Versuche nicht entfernt werden. Ausbeute: 0.80 g = 48% Lit.: keine Angabe [144] Summenformel: C11H20Cl2N2 M = 251.19 gmol 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 1.74 (m; 12H; CH2), 3.90 (m; 8H; CH2) 5 Experimentelles 124 5.8 Guanidine Diaminoferrocen wurde nach einer Literaturvorschrift von Arnold et al. hergestellt. [146] 5.8.1 Allgemeine Vorschrift Fe NH2 NH2 Fe N N R' R' N N R R -4 HCl R' R' N N R R N N Cl X - + R' R' RR Unter Schlenk-Bedingungen wurden das gewünschte Chlorazolium-Salz (4 Äquivalen- te), 1,1’-Diaminoferrocen (1 Äquivalent) und Et3N (50µl pro 100mg 1,1’-Diaminoferrocen) in DCMabs. (25ml pro 100mg 1,1’-Diaminoferrocen) gelöst und für 12 Stunden gerührt. Der Lösung wurde dann KOtBu (10 Äquivalente) zugegeben. Nach etwa 10 Minuten hatte sich die Mixtur braun verfärbt, woraufhin alle flüchtigen Bestandteile unter verminertem Druck entfernt wurden. Der erhaltene Feststoff wurde mit Hexanabs. auf- genommen und die Lösung durch eine Umkehrfritte filtriert. Dies wurde wiederholt, bis der Extrakt farblos war (typisch: 100ml pro 100mg 1,1’-Diaminoferrocen). Die hexanische Lösung wurde eingeengt und über Nacht bei −40 °C gelagert. Das nun fast farblose Hexan wurde abpipettiert und der kristallisierte rote Feststoff im Vakuum getrocknet. Die Synthesen konnten in Ansatzgrößen von 20 bis 200mg Diaminoferrocen erfolgreich durchgeführt werden. 5 Experimentelles 125 5.8.2 N,N’-Bis(1,3-dimethyl-2-imidazolidinyliden)-1,1’- diaminoferrocen (5) N N N 2 Fc Ausbeute: 74% Summenformel: C20H28FeN6 M = 408.32 gmol HCN (Masse-%): Soll für C20H28FeN6: C 58.83; H 6.91; N 20.58 Ist: C 58.30; H 6.75; N 19.93 Schmelzpunkt: 75 °C 1H-NMR (C6D6) δ (ppm): 2.50 (s; 8H; CH2), 2.54 (s; 12H; CH3), 4.21 (t; 3JHH = 1.7Hz; 4H; Fc), 4.46 (t; 3JHH = 1.7Hz; 4H; Fc) 13C-NMR (C6D6) δ (ppm): 35.6, 48.6, 65.1, 66.1, 109.7, 156.7 1H-NMR (D3CCN) δ (ppm): 2.57 (s; 12H; CH3), 3.14 (s; 8H; CH2), 3.77 (t; 3JHH = 1.8Hz; 4H; Fc), 3.82 (t; 3JHH = 1.8Hz; 4H; Fc) 13C-NMR (D3CCN) δ (ppm): 35.8, 49.4, 65.2, 65.4, 110.1, 158.4 1H-NMR (CD2Cl2) δ (ppm): 2.62 (s; 12H; CH3), 3.17 (s; 8H; CH2), 3.81 (t; 3JHH = 1.8Hz; 4H; Fc), 3.89 (t; 3JHH = 1.8Hz; 4H; Fc) 13C-NMR (CD2Cl2) δ (ppm): 35.3, 48.7, 64.1, 64.9, 108.9, 157.2 1H-NMR (DMSO-d6) δ (ppm): 2.52 (s; 12H; CH3), 3.11 (s; 8H; CH2), 3.69 (t; 3JHH = 1.8Hz; 4H; Fc), 3.79 (t; 3JHH = 1.8Hz; 4H; Fc) 13C-NMR (DMSO-d6) δ (ppm): 35.0, 48.1, 63.6, 64.7, 108.7, 156.6 MS/APCI(+): mz (rel.%) = 409.47 (100) [M+H] + HRMS/ESI(+): mz = 409.1786 [M+H] + ber. für [C20H28FeN6H]+ = 409.1797 5 Experimentelles 126 5.8.3 1,1’-Bis(N,N,N’,N’-tetramethylguanidino)ferrocen (6) N N N 2 Fc Ausbeute: 81% Summenformel: C20H32FeN6 M = 412.20 gmol Schmelzpunkt: 94 °C HCN (Masse-%): Soll für C20H32FeN6: C 58.25; H 7.82; N 20.38 Ist: C 56.10; H 7.49; N 19.12 Da 6 hygroskopisch ist: Soll für C20H32FeN6 · H2O: C 55.81; H 7.96; N 19.52 1H-NMR (C6D6) δ (ppm): 2.29 (s; breit; 12H; CH3), 2.62 (s; breit; 12H; CH3), 4.17 (m; 4H; Fc), 4.24 (m; 4H; Fc) 13C-NMR-HSMBC (C6D6) δ (ppm): 39.0 (CH3), 39.5 (CH3), 64.3 (Fc), 65.5 (Fc), 111.0 (ipso-Fc), 159.6 (CN3) 1H-NMR (CD2Cl2) δ (ppm): 2.49 (s; breit; 12H; CH3), 2.77 (s; breit; 12H; CH3), 3.79 (m; 4H; Fc), 3.84 (m; 4H; Fc) 13C-NMR (CD2Cl2) δ (ppm): 37.9, 38.5, 62.5, 63.7, 109.8, 159.4 1H-NMR (DMSO-d6) δ (ppm): 2.49 (s; breit; 12H; CH3), 2.76 (s; breit; 12H; CH3), 3.77 (m; 4H; Fc), 3.83 (m; 4H; Fc) 13C-NMR (DMSO-d6) δ (ppm): 39.1 (breit), 62.8, 64.1, 110.3, 158.9 HRMS/ESI(+): mz = 413.2112 [M+H] + ber. für [C20H32FeN6H]+ = 413.2110 5 Experimentelles 127 5.8.4 N,N’-Bis(1,3-dimethyldiazinan-2-yliden)-1,1’- diaminoferrocen (7) N 2 Fc N N Ausbeute: 73% Summenformel: C22H32FeN6 M = 436.37 gmol Schmelzpunkt: 145 °C HCN (Masse-%): Soll für C22H32FeN6: C 60.55; H 7.39; N 19.25 Ist: C 59.26; H 7.28; N 18.53 Da 7 hygroskopisch ist: Soll für C22H32FeN6 · 12 H2O: C 59.32; H 7.46; N 18.86 1H-NMR (C6D6) δ (ppm): 1.13 (quintett; 3JHH = 6.2Hz; 4H; CH2-CH2-CH2), 2.53 (t; 3JHH = 6.2Hz; 8H; CH2-CH2-CH2), 2.71 (s; 12H; CH3), 4.25 (t; 3JHH = 1.7Hz; 4H; Fc), 4.47 (t; 3JHH = 1.7Hz; 4H; Fc) 13C-NMR (C6D6) δ (ppm): 21.8, 38.9, 48.4, 64.1, 65.6, 111.5, 155.2 1H-NMR (NCCD3) δ (ppm): 1.84 (quintett; 3JHH = 6.2Hz; 4H; CH2), 2.68 (s; 12H; CH3), 3.09 (t; 3JHH = 6.2Hz; 8H; CH2), 3.71 (s; 4H; Fc), 3.77 (s; 4H; Fc) 13C-NMR (NCCD3) δ (ppm): 22.2, 38.9, 48.9, 63.6, 64.7, 111.9, 156.5 1H-NMR (DMSO-d6) δ (ppm): 1.77 (quintett; 3JHH = 5.9Hz; 4H; CH2-CH2-CH2), 2.62 (s; 12H; CH3), 3.05 (t; 3JHH = 6.0Hz; 8H; CH2-CH2-CH2), 3.65 (s; 4H; Fc), 3.72 (s; 4H; Fc) 13C-NMR (DMSO-d6) δ (ppm): 21.6, 38.8, 48.5, 62.9, 64.3, 111.2, 155.4 MS/APCI(+): mz (rel.%) = 437.27 (100) [M+H] + HRMS/ESI(+): mz = 437.2122 [M+H] + ber. für [C22H32FeN6H]+ = 437.2110 5 Experimentelles 128 5.8.5 N,N’-Bis(1,1’-dipiperidylmethyliden)-1,1’- diaminoferrocen (8) N 2 Fc N N Das Produkt wurde nach der Standardprozedur als rotbraunes Öl erhalten. Die NMR- Spektroskopie zeigte, dass signifikante Mengen N,N’-Carbonyldipiperidin enthalten waren. Das ölige Rohprodukt wurde in 10ml Hexanabs. gelöst und fünf mal mit je 10ml Acetonitrilabs. behandelt. Die Hexanphase wurde abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Erhalten wurde ein gelber, glasiger, klebriger Stoff, der frei war von N,N’- Carbonyldipiperidin. Ausbeute: 30% Summenformel: C32H48FeN6 M = 572.61 gmol Schmelzpunkt: 110 °C als Hydrat 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 1.35 (m; 4H; CH2), 1.41 (m; 2H; CH2), 1.56 (m; 6H; CH2), 2.79 (s; 4H; H2C−N−CH2), 3.18 (s; 4H; H2C−N−CH2), 3.83 (m; 4H; Fc), 3.87 (m; 4H; Fc) 13C-NMR (CDCl3) δ (ppm): 24.8, 25.2, 25.6, 26.3, 49.0, 49.4, 64.1, 64.3, 110.4, 160.9 1H-NMR (CD2Cl2) δ (ppm): 1.30 (m; 4H; CH2), 1.36 (m; 2H; CH2) 1.49 (m; 6H; CH2), 2.72 (s; 4H; H2C−N−CH2), 3.08 (s; 4H; H2C−N−CH2), 3.69 (m; 4H; Fc), 3.77 (m; 4H; Fc) 13C-NMR (CD2Cl2) δ (ppm): 24.7, 25.1, 25.6, 26.1, 48.9, 49.3, 63.8, 63.9, 109.8, 160.2 1H-NMR (DMSO-d6) δ (ppm): 1.34 (m; 4H; CH2), 1.39 (m; 2H; CH2) 1.51 (m; 6H; CH2), 2.75 (s; 4H; H2C−N−CH2), 3.07 (s; 4H; H2C−N−CH2), 3.69 (m; 4H; Fc), 3.79 (m; 4H; Fc) 13C-NMR (DMSO-d6) δ (ppm): 23.9, 24.4, 24.8, 25.3, 48.1, 48.4, 63.3, 63.4, 110.2, 158.5 1H-NMR (C6D6) δ (ppm): 1.19 (s; 6H; CH2), 1.41 (s; 2H; CH2), 1.49 (s; 4H; CH2), 2.89 (s; 4H; H2C−N−CH2), 3.27 (s; 4H; H2C−N−CH2), 4.20 (ma; 4H; Fc), 4.32 (m; 4H; Fc) 13C-NMR (C6D6) δ (ppm): 24.9, 25.5, 25.9, 26.0, 26.3, 49.3, 49.5, 64.6, 65.4, 111.1, 159.4 MS/APCI(+): mz (rel.%) = 573.40 (100) [M+H] +, 488.33 (15) [M−C5H10N]+ HRMS/ESI(+): mz = 573.3355 [M+H] + ber. für [C32H48FeN6H]+ = 573.3363 aIm Spektrum einer anderen Probe waren die Tripletts (höherer Ordnung) gut zu erkennen (3JHH = 1.8Hz), die Qualität der Seitenkettensignale war allerdings deutlich schlechter. 5 Experimentelles 129 5.8.6 N,N’-Bis(1,1’-dipyrrolidylmethyliden)-1,1’- diaminoferrocen (9) N 2 Fc N N Ausbeute: 80% Summenformel: C28H40FeN6 M = 516.50 gmol Schmelzpunkt: 134 °C HCN (Masse-%): Soll für C28H40FeN6: C 65.11; H 7.80; N 16.27 Ist: C 62.86; H 7.74; N 15.46 Da 9 hygroskopisch ist: Soll für C28H40FeN6 · H2O: C 62.91; H 7.91; N 15.72 1H-NMR (C6D6) δ (ppm): 1.42 (s; 16H; CH2), 3.15 (s; 16H; CH2), 4.23 (s; 4H; Fc), 4.35 (s; 4H; Fc) 13C-NMR (C6D6) δ (ppm): 25.5, 48.3, 64.5, 65.3, 111.8, 154.8 1H-NMR (DMSO-d6, geringe Löslichkeit) δ (ppm): 1.62 (s; breit; 16H; CH2), 3.02 (s; breit; 16H; CH2), 3.62 (s; breit; 8H; Fc) 13C-NMR (DMSO-d6, geringe Löslichkeit) δ (ppm): 24.9, 25.0, 25.1, 47.5, 62.8, 64.1 HRMS/ESI(+): mz = 517.2735 [M+H] + ber. für [C28H40FeN6H]+ = 517.2736 5 Experimentelles 130 5.9 Quasi-Guanidine Tetrachlorcyclopropen, 1,8-Diaminonaphthalin und Tetramethylguanidin wurden von kommerziellen Anbietern käuflich erworben und wie erhalten eingesetzt. 5.9.1 N,N’-Bis(2,3-bis(dicyclohexylamino)cyclopropen-1-yliden)- 1,8-diaminonaphthalin · 2HCl (16 · 2HCl) N N N N Cy Cy CyCy N N Cy Cy Cy Cy H H 2+ − 2 Cl In 8.0ml DCMabs. wurden Tetrachlorcyclopropen (0.100ml, 0.815mmol) und Dicyclo- hexylamin (0.800ml, 4.015mmol) zusammengegeben und für vier Stunden gerührt. Zu der so erhaltenen weißen Suspension wurden 0.058 g 1,8-Diaminonaphthalin (0.366mmol) gegeben und weitere 12 h gerührt. Nun wurde der Feststoff abfiltriert und mit wenig THF gewaschen. Die Lösung wurde dann mit 100ml 5M Salzsäure im Scheidetrichter behandelt. Die organische Phase wurde dann im Vakuum getrocknet und der so erhaltene Feststoff in 10.0ml THF suspendiert. Der weiße Feststoff wurde abfiltriert und die Lösung im Vakuum eingeengt. Durch Zugabe von Hexan konnte dann ein weißer Feststoff gefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet werden. Ausbeute: 290mg = 78% Summenformel: C64H96Cl2N6 M = 1020.39 gmol Schmelzpunkt: Zersetzung ab 150 °C HCN (Masse-%): Soll für C64H96Cl2N6: C 75.33; H 9.48; N 8.24 Ist: C 71.79; H 9.36; N 7.54 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 0.8-1.9 (m; 80H; Cy), 3.29 (m; 8H; Cy), 7.09 (d; 3JHH = 8.1Hz; 2H; Ar), 7.44 (t; 3JHH = 7.4Hz; 2H; Ar), 7.73 (d; 3JHH = 6.8Hz; 2H; Ar), 10.61 (s; 2H; C−N(H+)−C) 13C-NMR (CDCl3) δ (ppm): 24.5, 32.3, 57.1, 60.2, 113.1, 119.8, 122.3, 123.1, 126.6, 127.4, 132.8, 136.2, 136.4 HRMS/ESI(+): mz = 474.3823 [M−2Cl]2+ ber. für [C64H96N6]2+ = 474.3842; 947.7600 [M−(2Cl)H]+ ber. für [C64H95N6]+ = 947.7612 5 Experimentelles 131 5.9.2 N,N’-Bis(2,3-bis(dicyclohexylamino)cyclopropen-1-yliden)- 1,8-diaminonaphthalin · 2HBF4 (16 · 2HBF4) N N N N Cy Cy CyCy N N Cy Cy Cy Cy H H 2+ − 2 BF 4 Das Salz 16 · 2HCl (25mg, 0.02mmol) wurde in 10.0ml THFabs. gelöst, mit 10.0ml gesättigter NaBF4-Lösung versetzt und eine halbe Stunde kräftig gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt. Durch Zugabe von 50ml Hexan fiel ein weißer Feststoff aus, der abfiltriert und im Vakuum getrocknet wurde. Ausbeute: 20mg = 73% Summenformel: C64H96B2F8N6 M = 1123.09 gmol 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 0.8-2.0 (m; 80H; Cy), 3.31 (m; 8H; Cy), 7.17 (d; 3JHH = 7.4Hz; 2H; Ar), 7.48 (t; 3JHH = 7.7Hz; 2H; Ar), 7.75 (d; 3JHH = 8.3Hz; 2H; Ar), 8.67 (s; 2H; C−N(H+)−C) 13C-NMR (CDCl3) δ (ppm): 24.6, 32.2, 32.8, 56.9, 60.3, 111.2, 120.5, 121.6, 122.6, 126.8, 127.5, 132.7, 135.8, 136.4 HRMS/ESI(+): mz = 474.3811 [M−2BF4]2+ ber. für [C64H96N6]2+ = 474.3842; 947.7637 [M−(2BF4)H]+ ber. für [C64H95N6]+ = 947.7612; 1035.7763 [M−BF4]+ ber. für [C64H96B2F8N6]+ = 1035.7730 5 Experimentelles 132 5.9.3 Tris(tetramethylguanidino)cyoclopropeniumperchlorat (17) NN N N N NN N N ClO4 - + Tetramethylguanidin (0.627ml, 5.000mmol) und Tetrachlorcyclopropen (0.100ml, 0.815mmol) wurden in 30ml DCMabs. bei 0 °C zusammengegeben. Nach 15Minuten wurde das Eisbad entfernt und die Lösung 2 h zum Reflux erhitzt. Anschließend wurden 10ml entionisiertes Wasser und 1.0ml Perchlorsäure (60%, 9.0mmol HClO4) zugegeben. Die Mixtur wurde 30Minuten kräftig gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, über NaSO4 getrocknet, filtriert und im Vakuum von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. Erhalten wurde ein farbloser Feststoff. Ausbeute: 239mg = 61% Summenformel: C18H36ClN9O4 M = 477.99 gmol HCN (Masse-%): Soll für C18H36ClN9O4: C 45.23; H 7.59; N 26.37 Ist: C 43.95; H 7.41; N 24.43 respektive: C 44.40; H 5.85; N 24.76 (Doppelbestimmung) 1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 2.89 (s; 36H; CH3) 13C-NMR/HMBC (CDCl3) δ (ppm): 40.1 (12C; CH3), 131.9 (3C; Cyclopropenium), 168.2 (3C; CN3) MS/APCI(+): mz (rel.%) = 378.53 (100) [C18H36N9] + MS/APCI(-): mz (rel.%) = 99.07 (100) [ClO4] − HRMS/ESI(+): mz = 378.3088 [M−ClO4]+ ber. für [C18H36N9]+ = 378.3088 5 Experimentelles 133 5.10 Komplexe Die Synthesen der PdII-Komplexe ergaben zumeist Ausbeuten über 100%. Dies ist ver- mutlich der Einlagerung von THF in die Feststoffe zuzuschreiben. THF ist in allen NMR- Spektren der Pd-Komplexe vertreten. Auch lange Trocknungszeiten unter vermindertem Druck konnten diese Reste von Lösemittel nicht beseitigen. Daher wird von der Angabe von Ausbeuten abgesehen. Die Edukte [Cu(NCCH3)4][PF6] und (CuOTf)2·Toluol wur- den von ABCR bzw. Aldrich erworben und wie erhalten eingesetzt. [PdCl2(NCCH3)2] wurde nach bekannter Literaturvorschrift hergestellt. [262,263] Die Ergebnisse der Ele- mentaranalysen der PdII-Komplexe sind in Tabelle 5.1 auf Seite 139 zusammengefasst. 5.10.1 ([Cu(µ2-5)] OTf)n (10) Cu1 Cu1’ N2 N1’ N3 N1 C1 Fe1 C6 C1' Zu einer Lösung von 5 (20.0mg, 0.05mmol) in 20ml Et2Oabs. wurde eine Lösung von CuOTf ·Toluol (15.4mg, 0.05mmol) in 20ml Et2Oabs. gegeben. Es bildete sich ein unlöslicher oranger Feststoff, der mittels Umkehrfritte abgetrennt, mit 3×10ml Et2Oabs. gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Ausbeute: 29.8mg = 96% HCN (Masse-%): Soll für C21H28CuF3FeN6O3S: C 40.62; H 4.54; N 13.53 Ist: C 36.83; H 4.79; N 10.75 5 Experimentelles 134 5.10.2 [PdCl(5−κFe, κ2N)]2[PdCl4] (11) Fe1 Pd1 N1 N3 C1 C6 N2 N4 N5 C11 N6 C16 Cl1 Bis(guanidin) 5 (36.3mg, 0.09mmol) und [PdCl2(NCCH3)2] (34.6mg, 0.13mmol) wurden in THFabs. zusammengegeben. Der entstandene braune Feststoff wurde mittels Umkehrfritte abfiltriert, mit THFabs. gewaschen und im Vakuum getrocknet. Summenformel: C40H56Cl6Fe2N12Pd3 M = 1348.62 gmol Schmelzpunkt: >350 °C 1H-NMR (DMSO-d6) δ (ppm): 3.13 (s; 12H; CH3), 3.54 (s; 8H; CH2), 3.67 (t; 3JHH = 1.9Hz; 4H; Fc), 5.43 (t; 3JHH = 1.9Hz; 4H; Fc) 13C-NMR (DMSO-d6) δ (ppm): 35.9, 48.4, 68.2, 78.8, 94.7, 163.6 HRMS/ESI(+): mz = 551.0437 [PdCl5]+ ber. für [C20H28ClFeN6Pd]+ = 551.0442 5 Experimentelles 135 5.10.3 [PdCl(6−κFe, κ2N)]2[PdCl4] (12) Fe1 C11 C1 N1 C6 N3 N2 Cl1 Pd1 N4 N5 N6 Bis(guanidin) 6 (41.0mg, 0.10mmol) und [PdCl2(NCCH3)2] (38.9mg, 0.15mmol) wurden in THFabs. zusammengegeben. Der entstandene braune Feststoff wurde mittels Umkehrfritte abgetrennt, mit THFabs. gewaschen und im Vakuum getrocknet. Summenformel: C40H64Cl6Fe2N12Pd3 M = 1356.68 gmol Schmelzpunkt: >350 °C 1H-NMR (DMSO-d6) δ (ppm): 2.8-3.0 (m; 24H; CH3), 3.67 (s; 4H; Fc), 5.43 (s; 4H; Fc) 13C-NMR/HSQC/HMBC (DMSO-d6) δ (ppm): 40.2 (Me), 68.5 (Fc), 78.7 (Fc), 91.4 (Fcipso), 162.9 (CN3), HRMS/ESI(+): mz = 553.0767 [PdCl6]+ ber. für [C20H32ClFeN6Pd]+ = 553.0761 5 Experimentelles 136 5.10.4 [PdCl(8−κFe, κ2N)]2[Pd2(µ2-Cl)2Cl4] (13) Cl1 Pd1 N1 N3 C11 C6 N4 C22 N5 N6 C1 N2 Fe1 Das Bis(guanidin) 8 (200mg, 0.35mmol) und [PdCl2(NCCH3)2] (454mg, 1.75mmol) wurden in THFabs. zusammengegeben. Der entstandene braune Feststoff wurde mittels Umkehrfritte abgetrennt, mit THFabs. gewaschen und im Vakuum getrocknet. Summenformel: C64H96Cl8Fe2N12Pd4 M = 1854.52 gmol Schmelzpunkt: >350 °C 1H-NMR (DMSO-d6) δ (ppm): 1.2-1.6 (m; CH2), 0.69 (s; CH2), 3.74 (m; 4H; Fc), 5.46 (m; 4H; Fc) 13C-NMR (DMSO-d6) δ (ppm): 23.7, 25.1, 47.3, 49.7, 68.7, 78.8, 91.9, 162.6 HRMS/ESI(+): mz = 713.1997 [PdCl8]+ ber. für [C32H48ClFeN6Pd]+ = 713.2019 5 Experimentelles 137 5.10.5 9 ·PdCl2 (14) Das Bis(guanidin) 9 (40.0mg, 0.08mmol) und [PdCl2(NCCH3)2] (41.5mg, 0.16mmol) wurden in THFabs. zusammengegeben. Der entstandene braune Feststoff wurde mittels Umkehrfritte abgetrennt, mit THFabs. gewaschen und im Vakuum getrocknet. Summenformel: C56H80Cl8Fe2N12Pd4 M = 1742.31 gmol Schmelzpunkt: >350 °C 1H-NMR (DMSO-d6) δ (ppm): 1.81 (s; 16H; CH2), 3.52 (s; 16H; CH2), 3.62 (s; 4H; Fc), 5.34 (s; 4H; Fc) 13C-NMR (DMSO-d6) δ (ppm): 24.9, 49.6, 68.1, 78.4, 93.9, 157.4 HRMS/ESI(+): mz = 657.1400 [PdCl9]+ ber. für [C28H40ClFeN6Pd]+ = 657.1391 5.10.6 7 ·PdCl2 (15) Das Bis(guanidin) 7 (50.0mg, 0.11mmol) und [PdCl2(NCCH3)2] (57.1mg, 0.22mmol) wurden in THFabs. zusammengegeben. Der entstandene braune Feststoff wurde mittels Umkehrfritte abgetrennt, mit THFabs. gewaschen und im Vakuum getrocknet. Summenformel: C44H64Cl8Fe2N12Pd4 M = 1582.05 gmol Schmelzpunkt: >350 °C 1H-NMR (DMSO-d6, nicht sauber!) δ (ppm): 2.06 (s; 4H; CH2), 3.18 (m; 12H; CH3), 3.22 (m; 8H; CH2), 3.58 (s; 4H; Fc), 5.33 (s; 4H; Fc) 13C-NMR (DMSO-d6) δ (ppm): 21.9, 40.9, 48.6, 67.8, 78.1, 95.6, 159.8 HRMS/ESI(+): mz = 577.0764 [PdCl7]+ ber. für [C22H32ClFeN6Pd]+ = 577.0763 5.10.7 Elementaranalysen der PdII-Komplexe Eine gute Elementaranalyse konnte nur von 13 erhalten werden. Die Werte aller anderen Proben weichen zum Teil stark vom Soll ab. Insbesondere die Messwerte für Kohlenstoff sind deutlich zu niedrig, obwohl aus den NMR-Spektren bekannt ist, dass die Komplexe Reste von THF eingelagert haben, was zu einem zu hohen C-Wert führen müsste. Das Hinzurechnen von H2O ist nicht zielführend, da passende Sollwerte für C erst ab mehreren Dutzend Äquivalenten erreicht werden. Betrachtet man allerdings die Massenverhältnisse einzelner Elemente zueinander, ergibt sich ein anderes Bild. So verfügt Derivat 12 zugleich über die stärkste Abweichung beim C-Wert und die geringste Abweichungen bei den Verhältnissen Fe:Pd und Pd:Cl. Der Toleranzbereich für die Massenverhältnisse wurde anhand der Abweichung des Pd:Cl-Verhältnisses von 13 (−0.09) zu ±0.1 gewählt. Nur vier der zwanzig berechneten Massenverhältnisse zeigen eine Abweichung über der Toleranz. Zwei davon liegen nur knapp außerhalb (−0.12, 0.13, s. Tabelle). Dies lässt vermuten, dass die Zusammensetzungen der Proben im Großen und Ganzen durchaus den avisierten Formeln entsprechen, auch wenn die eigentlichen Messwerte dagegen sprechen. Bei den Derivaten 12 und 15 bleiben größere Fragezeichen hinsichtlich der unzureichenden Summe der Massenprozente (s. Tabelle 5.2). Hier könnten Verunreinigungen anorganischer Natur eine Rolle spielen. Wie eine solche Substanz in die Proben hinein gelangt sein sollte, ist dem Autoren unbekannt. 5 Experimentelles 138 Mögliche Verunreinigungen sind: • Reste von THF eingelagert im Feststoff: Reste von THF via NMR-Spektroskopie bestätigt, müssten C- und H-Werte aber erhöhen. • Reste von Acetonitril eingelagert im Feststoff: Würde C-, H- und N-Werte erhöhen. • Überschuss an Bis(guanidin): Würde den C-, H- und N-Wert erhöhen und Fe:Pd verfälschen, sollte bei der Aufarbeitung herausgewaschen worden sein. • Überschuss an [PdCl2(NCCH3)2]: Würde den C-, H- und N-Wert erhöhen und Fe:Pd verfälschen, sollte bei der Aufarbeitung herausgewaschen worden sein. • Reste von PdCl2: Würde Fe:Pd verfälschen, kaum löslich in THF; wenn doch, wäre es bei der Aufarbeitung herausgewaschen worden. • Andere, anorganische Verschmutzungen aus unbekannter Quelle: Müssten die Summe der Massenprozente senken. Dies ist effektiv nur bei 12 und 15 der Fall (s. Tabelle 5.2). • Silikonfett: Würde den C- und H-Wert erhöhen, sowie die Summe der Massenpro- zente senken. • H2O: Es wurde durchgehend unter Schlenk-Bedingungen gearbeitet; Molekülmasse unzureichend, um C-Soll bis zum Ist-Wert zu senken (s. Text). 5 Experimentelles 139 Tabelle 5.1: Ergebnisse der Elementaranalysen der PdII-Komplexe. In Fett: Abweichung innerhalb Toleranz. Analysenergebnisse in Massen-% 11 12 13 14 15 H ist 3.30 2.67 4.87 3.90 2.95 soll 4.19 4.75 5.22 4.63 4.08 ∆ −0.89 −2.08 −0.35 −0.73 −1.13 C ist 26.50 18.43 40.43 29.33 22.19 soll 35.62 35.41 41.45 38.60 33.40 ∆ −9.12 −16.98 −1.02 −9.27 −11.21 N ist 11.28 7.15 8.69 6.88 6.61 soll 12.46 12.39 9.06 9.65 10.62 ∆ −1.18 −5.24 −0.37 −2.77 −4.01 Cl ist 20.74 10.86 16.02 19.15 20.64 soll 15.77 15.68 15.29 16.28 17.93 ∆ 4.97 −4.82 0.73 2.87 2.71 Fe ist 4.90 5.70 5.78 4.99 4.39 soll 8.28 8.23 6.02 6.41 7.06 ∆ −3.38 −2.53 −0.24 −1.42 −2.67 Pd ist 33.02 16.29 22.67 28.12 30.91 soll 23.67 23.53 22.95 24.43 26.91 ∆ 9.35 −7.24 −0.28 3.69 4.00 Massenverhältnisse Fe:Pd ist 0.15 0.35 0.25 0.18 0.14 soll 0.35 0.35 0.26 0.26 0.26 ∆ −0.20 0.00 −0.01 −0.08 −0.12 Pd:Cl ist 1.59 1.50 1.42 1.47 1.50 soll 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 ∆ 0.09 0.00 −0.09 −0.03 0.00 Fe:N ist 0.43 0.80 0.67 0.73 0.66 soll 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 ∆ −0.23 0.13 0.00 0.06 0.00 Fe:C ist 0.18 0.31 0.14 0.17 0.20 soll 0.23 0.23 0.15 0.17 0.21 ∆ −0.05 0.08 0.00 0.00 −0.01 5 Experimentelles 140 Tabelle 5.2: Summen der Massenprozente 11 12 13 14 15 H 3.3 2.67 4.87 3.9 2.95 C 26.5 18.43 40.43 29.33 22.19 N 11.28 7.15 8.69 6.88 6.61 Cl 20.74 10.86 16.02 19.15 20.64 Fe 4.9 5.7 5.78 4.99 4.39 Pd 33.02 16.29 22.67 28.12 30.91 Σ 99.74 61.1 98.46 92.37 87.69 Tabelle 5.3: Sollwerte des jeweils anderen Anions: [Pd2Cl6] 2–→[PdCl4]2–, [PdCl4] 2–→[Pd2Cl6]2–. Analysenergebnisse in Massen-% 11 12 13 14 15 H ist 3.30 2.67 4.87 3.90 2.95 soll 3.70 4.21 5.77 5.15 4.59 ∆ −0.40 −1.54 −0.90 −1.25 −1.64 C ist 26.50 18.43 40.43 29.33 22.19 soll 31.48 31.32 45.83 42.98 37.62 ∆ −4.98 −12.89 −5.40 −13.65 −15.43 N ist 11.28 7.15 8.69 6.88 6.61 soll 11.01 10.96 10.02 10.74 11.97 ∆ 0.27 −3.81 −1.33 −3.86 −5.36 Cl ist 20.74 10.86 16.02 19.15 20.64 soll 18.59 18.49 12.68 13.59 15.14 ∆ 2.15 −7.63 3.34 5.56 5.50 Fe ist 4.90 5.70 5.78 4.99 4.39 soll 7.32 7.28 6.66 7.14 7.95 ∆ −2.42 −1.58 −0.88 −2.15 −3.56 Pd ist 33.02 16.29 22.67 28.12 30.91 soll 27.90 27.75 19.04 20.40 22.73 ∆ 5.12 −11.46 3.63 7.72 8.18 Massenverhältnisse Fe:Pd ist 0.15 0.35 0.25 0.18 0.14 soll 0.26 0.26 0.35 0.35 0.35 ∆ −0.11 0.09 −0.09 −0.17 −0.21 141 Abkürzungsverzeichnis 3 σ Dreifache Standardabweichung; 3-Sigma-Kriterium abs. absolutiert APA Absolute Protonenaffinität 2. APA Absolute Protonenaffinität bei Addition eines zweiten Protons tBu tert.-Butylgruppe Cp Cyclopentadienyl-Gruppe CV Cyclovoltammetrie Cy Cyclohexylgruppe δ Chemische Verschiebung; Messgröße in der NMR-Spektroskopie δMö Isomerieverschiebung; Messgröße in der Mößbauer-Spektroskopie; auch chemische Verschiebung genannt; 6= δ(NMR) ∆Ep Eox - Ered ∆EQ Quadrupolaufspaltung; Messgröße der Mößbauer-Spektroskopie ∆EM Magnetische Aufspaltung; Messgröße der Mößbauer-Spektroskopie ∆Hα,β Differenz der 1H-NMR-Signale der Hα- und Hβ-Atome eines Ferrocens ∆Cα,β Differenz der 13C-NMR-Signale der Cα- und Cβ-Atome eines Ferrocens DSC Dynamische Differenzkalorimetrie / differential scanning calorimetry DCM Dichlormethan DIAN 1,8-Bis(dimethylethenylenguanidino)naphthalin / 1,8-Bis(1,3-dimethyl-1,3-imidazol-2-ylidenamino)naphthalin Dipp 2,6-Diisopropylphenyl-Gruppe DMAN 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalin DMEGN 1,8-Bis(dimethylethylenguanidino)naphthalin / N,N ’-Bis(1,3-dimethylimidazolidin-2-yliden)naphthalin-1,8-diamin DMSO Dimethylsulfoxid Abkürzungsverzeichnis 142 E1/2 Halbstufenpotential E0 Standardpotential Ered Reduktionspotential Eox Oxidationspotential Fc 1,1’-Ferrocendiyl-gruppe FcH Ferrocen Fc* Decamethylferrocen Fc4 1,1’,2,2’-Tetramethylferrocen HOMO Highest Occupied Molecular Orbital IWB Intramolekulare Wasserstoffbrücke MO Molekülorbital NHC N-Heterocyclisches Carben OTf Trifluormethansulfonat; Triflat-Anion; (CF3SO−3 ) RG Raumgruppe RT Raumtemperatur P5 1,1,1,5,5,7,7,7-Octakis(dimethylamino)-3-[(1,1,2,2-tetramethylpropyl)imino]- 3-{[tris(dimethylamino)phosphoranyliden]-amino}-1λ5,3λ5,5λ5,7λ5-1,4,6- tetraphosphazatrien pKBH+ pKBH+-Wert, pK a der konjugierten Säure pKa pK a-Wert iPr iso-Propylgruppe R R-Wert in %, Statistische Angabe der RSA RSA Röntgenstrukturanalyse TGA Thermogravimetrische Analyse THF Tetrahydrofuran TMGN 1,8-Bis(tetramethylguanidino)naphthalin ÜM Übergangsmetall(e) Z Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle 143 Verbindungsverzeichnis 1 1-(Dipp)-3-(1,3-(Bis(Dipp))imidazol-2-yliden)triazen 2 1-Phenyl-3-(1,3-(Bis(Dipp))imidazol-2-yliden)triazen 3 1-(para-Nitrophenyl)-3-(1,3-(Bis(Dipp))imidazol-2-yliden)triazen 4 1-Phenyl-3-(1,3-dimethylimidazol-2-yliden)triazen 5 N,N’-Bis(1,3-dimethylimidazolidin-2-yliden)-1,1’-diaminoferrocen 6 1,1’-Bis(tetramethylguanidino)ferrocen 7 N,N’-Bis(1,3-dimethyldiazinan-2-yliden)-1,1’-diaminoferrocen 8 N,N’-Bis(1,1’-dipiperidylmethyliden)-1,1’-diaminoferrocen 9 N,N’-Bis(1,1’-dipyrrolidylmethyliden)-1,1’-diaminoferrocen 10 ([Cu(µ2-5)]OTf)n 11 [PdCl(5−κFe, κ2N)]2[PdCl4] 12 [PdCl(6−κFe, κ2N)]2[PdCl4] 13 [PdCl(8−κFe, κ2N)]2[Pd2(µ2-Cl)2Cl4] 14 9 ·PdCl2 15 7 ·PdCl2 16 N,N’-Bis(2,3-bis(dicyclohexylamino)cyclopropen-1-yliden)-1,8- diaminonaphthalin 17 Tris(tetramethylguanidino)cyoclopropeniumperchlorat 18 3,3’-Dimethyl-1,1’-methylendi(imidazolium)dibromid 19 1,3-Bis(Dipp)imidazoliumchlorid 144 Anmerkungen zum Literaturverzeichnis Im folgenden Literaturverzeichnis sind zusätzlich zu den üblichen Literaturdaten auch die Digital Object Identifier (DOI) zu jeder Literaturstelle angegeben. In der pdf- Version sind diese direkt mit den entsprechenden Internetseiten verlinkt. Die Zahlen im Anschluss an die DOI stellen die Seiten dar, auf denen die jeweilige Literaturstelle in dieser Arbeit zitiert wurde. 145 Literaturverzeichnis [1] Adolph Strecker. Untersuchungen über die chemischen Beziehungen zwischen Guanin, Xanthin, Theobromin, Caffeïn und Kreatinin. Liebigs Ann. Chem., 118(2):151–177, 1861. 10.1002/jlac.18611180203. 7, 9 [2] Philip J. Bailey, Stuart Pace. The Coordination Chemistry of Guanidines and Gua- nidinates. Coord. Chem. Rev., 214(1):91–141, 2001. 10.1016/S0010-8545(00) 00389-1. 7, 8, 9, 10, 17, 18, 101 [3] T. Yamaji, T. Saito, K. Hayamizu, M. Yanagisawa, O. Yamamoto. Spectral Database for Organic Compounds. http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ [Zugriffsdatum: 26.2.2013]. 7 [4] Takahiro Yamada, Xiaohui Liu, Ulli Englert, Hisanori Yamane, Richard Drons- kowski. Solid-State Structure of Free Base Guanidine Achieved at Last. Chem. Eur. 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. . . . . . . . . . . 64 3.9 Ergebnisse der Mößbauer-Spektroskopie für 5 und 11 . . . . . . . . . . 68 3.10 Bindungslängen und Torsionswinkel in 17 . . . . . . . . . . . . . . . . 74 3.11 Längen und Winkel der H-Brücken in den Bis(guanidin)hydraten . . . . 77 3.12 Ausgesuchte Bindungslängen der Hydrate . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 3.13 Berechnete APA und N···N’-Abstände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.14 Die APA von DMEGN und DIAN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 3.15 Die 2.APAs der untersuchten (Quasi-)Guanidine . . . . . . . . . . . . 89 3.16 Vergleich der Reihenfolge der Bis(guanidin)e bezüglich APA und 2.APA 89 3.17 Referenzdaten für die CV-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 3.18 Ergebnisse der CV-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 3.19 Ergebnisse der CV-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 3.20 Redoxpotentiale einiger Diaminoferrocen-Derivate . . . . . . . . . . . . 94 3.21 Die Bis(guanidin)e bezüglich ihrer APA, E1/2 und δ . . . . . . . . . . . 99 3.22 Bis(guanidin)e bezüglich ihrer APA und δ (alternativ) . . . . . . . . . . 100 4.1 Die dargestellten Triazene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 4.2 Die gewonnenen Bis(guanidin)e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 5.1 Ergebnisse der Elementaranalysen der PdII-Komplexe . . . . . . . . . . 139 5.2 Summen der Massenprozente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 5.3 Ergebnisse der Elementaranalysen der PdII-Komplexe . . . . . . . . . . 140 169 Abbildungsverzeichnis 2.1 Synthese von Guanidin nach Vorschlag Streckers . . . . . . . . . . . . . 9 2.2 Die Kristallstruktur von Guanidin und seine Resonanzstabilisierung bei Protonierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.3 Die Resonanzstruktur des Guanidins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.4 Streptomycin und Tetrodotoxin sind Guanidine . . . . . . . . . . . . . 11 2.5 Guanidincarbonsäuren zählen zu den Süßstoffen . . . . . . . . . . . . . 12 2.6 Biguanid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.7 Die Protonenschwämme DMAN und TMGN . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.8 Die Protonenschwämme DMEGN und DIAN . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.9 Ein Vinamidin und ein proton prison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.10 Zwei Schwesinger-Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.11 Einer der ersten mittels RSA charakterisierten Guanidin-Komplexe . . 17 2.12 TMGN-Komplexe von Himmel et al. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.14 Die reversible Aufnahme von O2 im Hämocyanin . . . . . . . . . . . . . 19 2.15 Ein Guanidin-basierter Komplex von Tamm et al. . . . . . . . . . . . . 20 2.16 Ein Cu-O2-Komplex von Herres-Pawlis et al. . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.17 Ein Cu-O2-Komplex mit einem end-on-gebundenen O2-Molekül . . . . 21 2.18 Acetat-bindende Guanidine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.19 Syntheseweg für Guanidine über die Triazen-Route . . . . . . . . . . . 22 2.20 Mechanismus der Thermolyse eines Triazens . . . . . . . . . . . . . . . 23 2.21 Die variantenreiche Koordinationschemie von Di(phosphazeno)methylenen 23 2.22 Entwurf der Synthese eines Bis(guanidin)s auf Basis von Diaminoferrocen 25 2.23 Quasi-Harnstoff und Quasi-Guanidin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.24 Ein überaus ungewöhnlicher Pd-Komplex von Alcarazo et al. . . . . . . 27 2.25 Molekülstruktur von Verbindungen des Seyferth-Typs . . . . . . . . . . 28 2.26 Verkippen der Cp-Ringe verändert die MO-Struktur eines Metallocens . 30 2.27 Komplex mit einer Fe→Pd-Bindung von Metallinos et al. . . . . . . . . 31 2.28 Nicht-Seyferth-Typ M→M’Komplexe von Watanabe et al. . . . . . . . 31 2.29 Seyferth-Typ Komplex von Hartwig et al. . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.30 Isomerieverschiebung in der Mößbauer-Spektroskopie . . . . . . . . . . 36 2.31 Quadrupolaufspaltung in der Mößbauer-Spektroskopie . . . . . . . . . . 37 2.32 Magnetische Aufspaltung in der Mößbauer-Spektroskopie . . . . . . . . 38 2.33 Die Elektronegativität von Bindungspartnern beeinflusst δMö . . . . . . 38 3.1 Das Triazen 1 im Einkristall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.2 Die Triazene 3 und 4 im Einkristall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.3 Die TGA und DSC von 1 und 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.4 Die TGA und DSC von 2 und 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.5 Die TGA eines polymeren Triazenes von Bielawski et al. . . . . . . . . 45 3.6 Die TGA von zwei polymeren Triazenen von Bielawski et al. . . . . . . 46 Abbildungsverzeichnis 170 3.7 Die TGA und DSC von Tetra(para-azidophenyl)adamantan. . . . . . . 46 3.8 Das Produkt der Umsetzung von 18 mit Dipp−N3 und KOtBu . . . . . 47 3.9 Unerwünschte Reaktion eines Azids mit einem Bis(carben) . . . . . . . 48 3.10 Exemplarische Darstellung der Synthese von 5 . . . . . . . . . . . . . . 49 3.11 Flüssig-Flüssig-Extraktion von 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.12 Die Bis(guanidin)e 5 und 7 im Einkristall . . . . . . . . . . . . . . . . 51 3.13 Die Bis(guanidin)e 6 und 9 im Einkristall . . . . . . . . . . . . . . . . 52 3.14 Verschiedene Ansichten des Koordinationspolymers 10 im Einkristall . 54 3.15 Das 1H-NMR-Spektrum von 11 in DMSO-d6 . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.16 11 verglichen mit dem Komplex von Metallinos et al. im Einkristall . . 57 3.17 12 im Einkristall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 3.18 13 im Einkristall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.19 Mößbauer-Spektren von 5 und 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.20 Ein Aminoferrocen-basiertes Quasi-Guanidin von Alcarazo et al. . . . . 69 3.21 Synthese von Quasi-Guanidinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.22 Der Protonenschwamm 16 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 3.23 Berechnete Molekülstruktur des Protonenschwamms 16 . . . . . . . . . 71 3.24 Das Salz 17 im Einkristall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 3.25 Das pi-System von 17 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 3.26 Mögliche Quasi-Guanidine auf Aminoferrocen-Basis . . . . . . . . . . . 73 3.27 5 · 2H2O im Einkristall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 3.28 6 ·H2O, 8 ·H2O und 9 ·H2O im Einkristall . . . . . . . . . . . . . . . . 76 3.29 5 ·HOTf im Einkristall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 3.30 (5)3 · 5HPF6 im Einkristall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 3.31 DIAN ·HPF6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 3.32 Molekülstruktur von [5+H]+, berechnet und im Einkristall . . . . . . . 87 3.33 Die berechnete Struktur von [8+H]+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 3.34 Referenmessung für die CV-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 3.35 Zwitterionische Molekülstruktur von Glueck et al. . . . . . . . . . . . . 94 3.36 CV von 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 3.37 CV von 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 3.38 CV von 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 3.39 CV von 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 3.40 CV von 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 3.41 CV von 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 3.42 CV von 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 3.43 CV von 13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 4.1 CV von 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 4.2 Molekülstruktur von [5+H]+, berechnet und im Einkristall . . . . . . . 103 4.3 Die Komplexe 10 und 11 im Einkristall . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 4.4 Die Quasi-Guanidine 16 und 17 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 4.5 Mögliche Quasi-Guanidine auf Aminoferrocen-Basis . . . . . . . . . . . 106 171 A RSA-Daten zum Triazen 1 Empirical formula C39H53N5 Formula weight 591.86 u Temperature 173(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Triclinic Space group P 1 Unit cell dimensions a = 12.4946(15) Å alpha = 97.039(10)° b = 17.100(2) Å beta = 107.156(9)° c = 18.994(2) Å gamma = 99.996(10)° Volume 3753.2(8) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.047 Mg/m3 Absorption coefficient 0.062 mm−1 F(000) 1288 Crystal size 0.25 x 0.16 x 0.10 mm Theta range for data collection 1.52 to 25.00° Index ranges -14≤h≤14, -18≤k≤20, -22≤l≤22 Reflections collected 24415 Independent reflections 12428 [R(int) = 0.1210] Reflections observed 3278 Absorption correction Integration Max. and min. transmission 0.9944 and 0.9840 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 12428 / 0 / 817 Goodness-of-fit on F2 0.694 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0596, wR2 = 0.0977 R indices (all data) R1 = 0.2182, wR2 = 0.1371 Largest diff. peak and hole 0.200 and -0.168 e.Å−3 A RSA-Daten zum Triazen 1 172 Atom x y z U(eq) Atom x y z U(eq) C(1) 4225(4) 897(3) 8017(2) 53(1) C(46) -1266(5) 3794(3) -503(3) 92(2) C(2) 4685(4) 2060(2) 7639(2) 57(1) C(47) -851(5) 3215(3) -852(3) 104(2) C(3) 5546(4) 2043(3) 8256(2) 62(1) C(48) -131(5) 2790(3) -432(3) 97(2) C(4) 2681(4) 1245(3) 6972(2) 59(1) C(49) 165(5) 2896(3) 342(3) 76(2) C(5) 2452(4) 835(3) 6222(3) 68(1) C(50) -1395(5) 4611(4) 677(3) 84(2) C(6) 1351(5) 838(3) 5726(3) 84(2) C(51) -1802(5) 5231(3) 212(3) 106(2) C(7) 602(5) 1209(4) 5944(3) 95(2) C(52) -2352(6) 4282(4) 979(4) 142(3) C(8) 852(4) 1578(3) 6690(3) 90(2) C(53) 1045(5) 2480(3) 817(3) 84(2) C(9) 1920(4) 1609(3) 7219(3) 67(1) C(54) 2273(5) 2916(3) 907(3) 121(2) C(10) 3284(5) 438(3) 5974(2) 81(2) C(55) 874(5) 1588(3) 495(3) 102(2) C(11) 2740(5) -386(3) 5449(3) 97(2) C(56) 1456(4) 4378(3) 3444(2) 58(1) C(12) 3994(5) 991(3) 5610(3) 122(2) C(57) 2528(4) 4235(3) 3830(2) 58(1) C(13) 2187(4) 1973(3) 8044(3) 79(2) C(58) 3015(4) 4642(3) 4575(3) 70(1) C(14) 1776(5) 1355(3) 8470(3) 87(2) C(59) 2491(4) 5160(3) 4901(3) 83(2) C(15) 1708(5) 2747(3) 8145(3) 108(2) C(60) 1440(4) 5299(3) 4485(3) 83(2) C(16) 6062(4) 1037(3) 9078(3) 62(1) C(61) 908(4) 4903(3) 3739(3) 64(1) C(17) 5975(4) 1144(3) 9807(3) 71(2) C(62) 3127(4) 3687(3) 3481(3) 61(1) C(18) 6781(6) 892(3) 10363(3) 95(2) C(63) 4420(4) 4027(3) 3698(3) 80(2) C(19) 7605(6) 543(4) 10173(4) 107(2) C(64) 2884(4) 2833(3) 3667(3) 96(2) C(20) 7675(5) 427(3) 9456(4) 102(2) C(65) -252(4) 5062(3) 3276(3) 76(2) C(21) 6886(5) 688(3) 8895(3) 79(2) C(66) -1105(5) 5026(4) 3697(3) 107(2) C(22) 5023(5) 1509(3) 9976(3) 88(2) C(67) -89(5) 5843(4) 2987(4) 140(3) C(23) 5304(8) 2430(4) 10104(4) 190(4) C(68) 4093(4) 5973(3) 2721(3) 66(2) C(24) 4686(6) 1253(3) 10637(3) 121(2) C(69) 4970(5) 5773(3) 2496(3) 70(2) C(25) 6902(5) 526(3) 8081(3) 86(2) C(70) 6103(5) 6048(3) 2991(4) 94(2) C(26) 8026(6) 950(3) 8004(3) 116(2) C(71) 6301(5) 6515(4) 3695(4) 97(2) C(27) 6666(5) -380(4) 7778(3) 132(3) C(72) 5405(5) 6712(3) 3897(3) 85(2) C(28) 1719(4) -1447(2) 6960(2) 53(1) C(73) 4255(5) 6469(3) 3432(3) 69(2) C(29) 2150(4) -2056(3) 6648(3) 61(1) C(74) 4757(5) 5264(3) 1721(3) 81(2) C(30) 1415(5) -2568(3) 5982(3) 71(1) C(75) 5106(6) 4463(3) 1786(3) 124(2) C(31) 329(5) -2472(3) 5653(3) 79(2) C(76) 5313(6) 5723(3) 1240(3) 122(2) C(32) -95(4) -1865(3) 5981(3) 69(1) C(77) 3272(5) 6711(3) 3625(3) 79(2) C(33) 589(4) -1341(2) 6646(3) 57(1) C(78) 2782(5) 7319(3) 3146(3) 98(2) C(34) 3365(5) -2165(3) 7028(3) 80(2) C(79) 3541(6) 7092(3) 4459(3) 116(2) C(35) 4118(5) -2052(4) 6545(4) 120(2) N(1) 3848(3) 1337(2) 7482(2) 53(1) C(36) 3379(5) -2939(3) 7312(3) 130(2) N(2) 5266(3) 1323(2) 8492(2) 57(1) C(37) 154(4) -693(3) 7039(3) 65(1) N(3) 3785(3) 163(2) 8165(2) 70(1) C(38) -955(4) -500(3) 6546(3) 88(2) N(4) 2997(3) -257(2) 7526(2) 61(1) C(39) -31(4) -919(3) 7758(2) 80(2) N(5) 2459(3) -951(2) 7675(2) 66(1) C(41) 814(4) 4111(3) 2014(3) 54(1) N(6) -56(3) 3563(2) 1482(2) 57(1) C(42) -566(4) 3006(3) 1824(3) 63(1) N(7) 857(3) 3902(2) 2689(2) 52(1) C(43) -25(4) 3204(2) 2564(2) 59(1) N(8) 1412(3) 4749(2) 1811(2) 71(1) C(44) -300(4) 3475(3) 670(2) 66(1) N(9) 2408(3) 5050(2) 2348(2) 69(1) C(45) -1026(4) 3933(3) 275(3) 68(1) N(10) 2943(4) 5729(2) 2188(2) 75(1) 173 B RSA-Daten zum Triazen 3 Empirical formula C33H40N6O2 Formula weight 552.71 u Temperature 173(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Monoclinic Space group P21/n Unit cell dimensions a = 10.4415(8) Å alpha = 90° b = 13.1920(7) Å beta = 95.870(6)° c = 27.427(2) Å gamma = 90° Volume 3758.0(4) Å3 Z 4 Density (calculated) 0.977 Mg/m3 Absorption coefficient 0.062 mm−1 F(000) 1184 Crystal size 0.60 x 0.21 x 0.06 mm Theta range for data collection 1.49 to 25.00° Index ranges -12≤h≤12, 0≤k≤15, 0≤l≤32 Reflections collected 6447 Independent reflections 6447 [R(int) = 0.0000] Reflections observed 3708 Absorption correction Integration Max. and min. transmission 0.9888 and 0.9437 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 6447 / 0 / 378 Goodness-of-fit on F2 0.898 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0595, wR2 = 0.1583 R indices (all data) R1 = 0.0935, wR2 = 0.1735 Largest diff. peak and hole 0.224 and -0.195 e.Å−3 Atom x y z U(eq) Atom x y z U(eq) C(1) 2625(2) -365(2) 7087(1) 52(1) C(22) -102(3) -337(3) 7759(1) 107(1) C(2) 2723(3) 1342(2) 7076(1) 62(1) C(23) -723(5) 557(5) 8031(2) 179(3) C(3) 2572(3) 1067(2) 7537(1) 64(1) C(24) -979(6) -1209(6) 7574(2) 243(4) C(4) 2973(2) 506(2) 6275(1) 54(1) C(25) 4756(3) -830(3) 8131(1) 93(1) C(5) 1916(3) 695(2) 5925(1) 61(1) C(26) 5614(6) -348(9) 8524(4) 355(8) C(6) 2209(3) 823(2) 5438(1) 77(1) C(27) 5285(5) -1817(4) 7964(2) 147(2) C(7) 3437(4) 776(2) 5314(1) 87(1) C(28) 2997(3) -2758(2) 5964(1) 63(1) C(8) 4457(3) 582(2) 5670(1) 82(1) C(29) 3178(3) -3767(2) 5846(1) 87(1) C(9) 4237(3) 436(2) 6163(1) 64(1) C(30) 3381(3) -4058(2) 5372(1) 88(1) C(10) 548(3) 737(2) 6057(1) 80(1) C(31) 3364(3) -3314(2) 5017(1) 67(1) C(11) -17(3) -324(3) 6101(1) 109(1) C(32) 3170(3) -2312(2) 5119(1) 68(1) C(12) -380(3) 1364(3) 5702(1) 106(1) C(33) 2988(3) -2029(2) 5593(1) 65(1) C(13) 5368(3) 191(2) 6546(1) 81(1) N(1) 2747(2) 459(1) 6793(1) 53(1) C(14) 6259(4) 1076(3) 6648(2) 130(2) N(2) 2509(2) 15(1) 7543(1) 57(1) C(15) 6087(4) -759(3) 6405(2) 138(2) N(3) 2603(2) -1373(1) 7009(1) 61(1) C(16) 2308(2) -590(2) 7974(1) 53(1) N(4) 2789(2) -1588(1) 6542(1) 57(1) C(17) 1053(3) -733(2) 8084(1) 65(1) N(5) 2798(2) -2545(1) 6460(1) 69(1) C(18) 881(3) -1259(2) 8520(1) 73(1) N(6) 3551(2) -3610(2) 4511(1) 81(1) C(19) 1915(3) -1606(2) 8821(1) 71(1) O(1) 3424(2) -2951(2) 4189(1) 102(1) C(20) 3139(3) -1456(2) 8701(1) 74(1) O(2) 3807(3) -4488(2) 4424(1) 119(1) C(21) 3384(3) -944(2) 8269(1) 63(1) 174 C RSA-Daten zum Triazen 4 Empirical formula C11H13N5 Formula weight 215.26 u Temperature 218(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Orthorhombic Space group P c a 21 Unit cell dimensions a = 23.670(4) Å alpha = 90° b = 6.0518(11) Å beta = 90° c = 7.7102(11) Å gamma = 90° Volume 1104.5(3) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.295 Mg/m3 Absorption coefficient 0.084 mm−1 F(000) 456 Crystal size 0.41 x 0.26 x 0.03 mm Theta range for data collection 1.72 to 24.99° Index ranges -28≤h≤28, -7≤k≤7, -9≤l≤9 Reflections collected 6566 Independent reflections 1949 [R(int) = 0.1170] Reflections observed 1280 Absorption correction Integration Max. and min. transmission 0.9975 and 0.9773 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 1949 / 1 / 147 Goodness-of-fit on F2 0.818 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0534, wR2 = 0.1305 R indices (all data) R1 = 0.0790, wR2 = 0.1449 Absolute structure parameter -3(4) Largest diff. peak and hole 0.203 and -0.202 e.Å−3 Atom x y z U(eq) Atom x y z U(eq) C(1) -2405(1) -4003(6) -3442(4) 50(1) C(9) -5320(2) -2528(8) -1710(5) 71(1) C(2) -2017(2) -6956(7) -4760(5) 63(1) C(10) -4981(2) -4081(7) -2507(6) 72(1) C(3) -1601(2) -5633(7) -4243(5) 64(1) C(11) -4404(2) -3755(7) -2647(5) 62(1) C(4) -3074(2) -6979(7) -4585(5) 71(1) N(1) -2524(1) -5976(4) -4264(4) 56(1) C(5) -1522(2) -2033(7) -2589(5) 66(1) N(2) -1832(1) -3816(5) -3418(4) 55(1) C(6) -4155(1) -1836(6) -2002(4) 49(1) N(3) -2715(1) -2384(5) -2680(4) 54(1) C(7) -4502(2) -269(7) -1207(5) 60(1) N(4) -3268(1) -2853(5) -2757(3) 53(1) C(8) -5082(2) -618(8) -1060(5) 68(1) N(5) -3563(1) -1309(5) -2007(4) 53(1) 175 D RSA-Daten zum Bis(guanidin) 5 Empirical formula C20H28FeN6 Formula weight 408.33 u Temperature 100(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Orthorhombic Space group Pbca Unit cell dimensions a = 10.5867(6) Å alpha = 90° b = 10.9127(7) Å beta = 90° c = 16.5647(9) Å gamma = 90° Volume 1913.71(19) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.417 Mg/m3 Absorption coefficient 0.806 mm−1 F(000) 864 Crystal size 0.60 x 0.47 x 0.12 mm Theta range for data collection 2.95 to 25.00° Index ranges -11≤h≤12, -12≤k≤12, -19≤l≤15 Reflections collected 6482 Independent reflections 1671 [R(int) = 0.0317] Reflections observed 1450 Absorption correction Integration Max. and min. transmission 0.9058 and 0.6803 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 1671 / 0 / 126 Goodness-of-fit on F2 1.064 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0274, wR2 = 0.0793 R indices (all data) R1 = 0.0313, wR2 = 0.0811 Largest diff. peak and hole 0.287 and -0.481 e.Å−3 Atom x y z U(eq) Atom x y z U(eq) C(1) -77(1) 3304(1) 5590(1) 23(1) C(8) 1489(2) 269(1) 7278(1) 31(1) C(2) 539(1) 3204(1) 4820(1) 25(1) C(9) -930(1) 695(1) 5702(1) 29(1) C(3) -334(1) 3592(1) 4207(1) 26(1) C(10) 2114(2) 2409(1) 7623(1) 29(1) C(4) -1479(1) 3953(1) 4598(1) 26(1) N(1) 446(1) 3016(1) 6348(1) 24(1) C(5) -1312(1) 3792(1) 5447(1) 23(1) N(2) 241(1) 798(1) 6168(1) 25(1) C(6) 592(1) 1884(1) 6555(1) 22(1) N(3) 1195(1) 1578(1) 7272(1) 25(1) C(7) 470(2) -229(1) 6724(1) 35(1) Fe(1) 0 5000 5000 20(1) 176 E RSA-Daten zum Bis(guanidin) 6 Empirical formula C20H32FeN6 Formula weight 412.37 u Temperature 153(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Monoclinic Space group C 2/c Unit cell dimensions a = 10.4541(13) Å alpha = 90° b = 17.9017(14) Å beta = 110.141(9)° c = 12.2141(13) Å gamma = 90° Volume 2146.0(4) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.276 Mg/m3 Absorption coefficient 0.719 mm−1 F(000) 880 Crystal size 0.38 x 0.14 x 0.03 mm Theta range for data collection 2.28 to 25.00° Index ranges -12≤h≤10, -21≤k≤21, -14≤l≤14 Reflections collected 5834 Independent reflections 1903 [R(int) = 0.0658] Reflections observed 1563 Absorption correction Integration Max. and min. transmission 0.9766 and 0.8791 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 1903 / 0 / 127 Goodness-of-fit on F2 0.674 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0310, wR2 = 0.0898 R indices (all data) R1 = 0.0422, wR2 = 0.0979 Largest diff. peak and hole 0.253 and -0.300 e.Å−3 Atom x y z U(eq) Atom x y z U(eq) C(1) 9202(2) 1761(1) 8540(2) 31(1) C(8) 10499(3) 3543(2) 10702(2) 58(1) C(2) 10636(2) 1649(1) 9087(2) 33(1) C(9) 7907(3) 4271(1) 8950(3) 55(1) C(3) 10893(2) 867(1) 9222(2) 36(1) C(10) 8154(3) 3798(1) 7154(2) 48(1) C(4) 9632(3) 485(1) 8747(2) 39(1) N(1) 8504(2) 2441(1) 8191(2) 34(1) C(5) 8591(2) 1035(1) 8319(2) 35(1) N(2) 9468(2) 2998(1) 10079(2) 41(1) C(6) 8840(2) 3012(1) 8882(2) 35(1) N(3) 8537(2) 3722(1) 8413(2) 41(1) C(7) 9294(3) 2376(2) 10779(2) 46(1) Fe(1) 10000 1128(1) 7500 30(1) 177 F RSA-Daten zum Bis(guanidin) 7 Empirical formula C22H32FeN6 Formula weight 436.39 u Temperature 153(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Monoclinic Space group P 21/n Unit cell dimensions a = 10.5562(7) Å alpha = 90° b = 10.6369(5) Å beta = 90.229(6)° c = 18.5641(12) Å gamma = 90° Volume 2084.5(2) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.391 Mg/m3 Absorption coefficient 0.745 mm−1 F(000) 928 Crystal size 0.18 x 0.14 x 0.05 mm Theta range for data collection 2.19 to 25.00° Index ranges -12≤h≤12, -12≤k≤11, -22≤l≤20 Reflections collected 13198 Independent reflections 3679 [R(int) = 0.0339] Reflections observed 2822 Absorption correction Integration Max. and min. transmission 0.9650 and 0.8891 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 3679 / 0 / 266 Goodness-of-fit on F2 0.881 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0251, wR2 = 0.0512 R indices (all data) R1 = 0.0398, wR2 = 0.0535 Largest diff. peak and hole 0.345 and -0.188 e.Å−3 Atom x y z U(eq) Atom x y z U(eq) C(1) 505(2) 2944(2) 2885(1) 23(1) C(16) -3081(2) 1884(2) 2256(1) 30(1) C(2) 1476(2) 2004(2) 2907(1) 24(1) C(17) -631(2) 1125(2) 848(1) 25(1) C(3) 2668(2) 2619(2) 2995(1) 28(1) C(18) -2516(2) -295(2) 664(1) 34(1) C(4) 2456(2) 3938(2) 3010(1) 28(1) C(19) -2766(2) 480(2) -6(1) 37(1) C(5) 1123(2) 4142(2) 2931(1) 26(1) C(20) -2497(2) 1839(2) 183(1) 34(1) C(6) 1254(2) 2248(2) 1116(1) 24(1) C(21) -1125(2) -503(2) 1733(1) 33(1) C(7) 2607(2) 2235(2) 1198(1) 28(1) C(22) -377(2) 2365(2) -252(1) 35(1) C(8) 3054(2) 3497(2) 1222(1) 32(1) N(1) -819(1) 2791(1) 2810(1) 25(1) C(9) 1984(2) 4308(2) 1169(1) 32(1) N(2) 515(1) 1149(1) 1116(1) 25(1) C(10) 883(2) 3541(2) 1111(1) 28(1) N(3) -836(1) 1207(2) 3730(1) 27(1) C(11) -1371(2) 1885(2) 3158(1) 24(1) N(4) -2566(1) 1508(1) 2950(1) 26(1) C(12) -1485(2) 73(2) 3969(1) 34(1) N(5) -1435(1) 201(2) 1082(1) 28(1) C(13) -2861(2) 383(2) 4109(1) 36(1) N(6) -1147(1) 1983(2) 363(1) 27(1) C(14) -3438(2) 756(2) 3387(1) 32(1) Fe(1) 1831(1) 3181(1) 2055(1) 22(1) C(15) -198(2) 1902(2) 4307(1) 35(1) 178 G RSA-Daten zum Bis(guanidin) 9 Empirical formula C28H40FeN6 Formula weight 516.51 u Temperature 130(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Orthorombic Space group F d d 2 Unit cell dimensions a = 26.484(2) Å alpha = 90° b = 20.994(3) Å beta = 90° c = 9.2353(7) Å gamma = 90° Volume 5134.8(9) Å3 Z 8 Density (calculated) 1.336 Mg/m3 Absorption coefficient 0.616 mm−1 F(000) 2208 Crystal size 0.39 x 0.10 x 0.09 mm Theta range for data collection 2.48 to 25.00° Index ranges -26≤h≤31, -24≤k≤24, -10≤l≤9 Reflections collected 7013 Independent reflections 2060 [R(int) = 0.0277] Reflections observed 1966 Max. and min. transmission 0.9466 and 0.7951 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 2060 / 1 / 159 Goodness-of-fit on F2 1.043 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0209, wR2 = 0.0528 R indices (all data) R1 = 0.0222, wR2 = 0.0531 Absolute structure parameter -0.012(13) Largest diff. peak and hole 0.256 and -0.122 e.Å−3 Atom x y z U(eq) Atom x y z U(eq) C(1) 448(1) 627(1) 5168(2) 26(1) C(10) 384(1) 1712(1) 8954(2) 35(1) C(2) -70(1) 840(1) 5116(2) 28(1) C(11) 779(1) -258(1) 8918(3) 35(1) C(3) -211(1) 928(1) 3633(2) 30(1) C(12) 1031(1) -424(1) 10348(2) 40(1) C(4) 215(1) 770(1) 2753(2) 29(1) C(13) 1463(1) 54(1) 10400(2) 44(1) C(5) 618(1) 580(1) 3695(2) 27(1) C(14) 1219(1) 672(1) 9845(2) 36(1) C(6) 713(1) 758(1) 7580(2) 26(1) Fe(1) 0 0 3989(1) 23(1) C(7) 761(1) 1871(1) 6578(2) 33(1) N(1) 716(1) 424(1) 6394(2) 28(1) C(8) 475(1) 2466(1) 7026(2) 38(1) N(2) 635(1) 1408(1) 7709(2) 32(1) C(9) 447(1) 2425(1) 8659(2) 37(1) N(3) 809(1) 447(1) 8884(2) 29(1) 179 H RSA-Daten zum Komplex 10 Empirical formula C27H34CuF3FeN6O3S Formula weight 699.05 u Temperature 100(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Monoclinic Space group P 2/c Unit cell dimensions a = 9.6314(17) Å alpha = 90° b = 13.9655(19) Å beta = 112.342(14)° c = 11.827(2) Å gamma = 90° Volume 1471.4(4) Å3 Z 2 Density (calculated) 1.578 Mg/m3 Absorption coefficient 1.346 mm−1 F(000) 720 Crystal size 0.48 x 0.15 x 0.02 mm Theta range for data collection 2.29 to 25.00° Index ranges -11≤h≤11, -16≤k≤15, -14≤l≤12 Reflections collected 7407 Independent reflections 2585 [R(int) = 0.1465] Reflections observed 1432 Absorption correction Integration Max. and min. transmission 0.9730 and 0.7360 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 2585 / 0 / 194 Goodness-of-fit on F2 0.919 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0799, wR2 = 0.2014 R indices (all data) R1 = 0.1294, wR2 = 0.2275 Largest diff. peak and hole 1.494 and -0.920 e.Å−3 Atom x y z U(eq) Atom x y z U(eq) C(1) 8307(8) 761(6) 5294(7) 51(2) C(13) 3661(8) 3832(6) 7168(8) 64(2) C(2) 7949(9) 605(6) 3995(7) 55(2) C(14) 5000 4324(8) 7500 59(3) C(3) 7906(9) -414(6) 3784(8) 58(2) C(15) 994(15) 3386(11) 2979(15) 20(4) C(4) 8269(8) -889(6) 4946(7) 55(2) Cu(1) 10000 1713(1) 7500 54(1) C(5) 8494(8) -181(6) 5874(7) 54(2) F(1) 1469(6) 4235(6) 2379(6) 102(2) C(6) 7560(8) 2378(6) 5418(7) 52(2) F(2) 1528(6) 3404(5) 4056(5) 90(2) C(7) 6730(8) 3951(7) 4828(9) 66(2) F(3) 1480(7) 2630(5) 2361(7) 118(3) C(8) 5395(8) 3263(7) 4407(8) 67(2) Fe(1) 10000 0 5000 52(1) C(9) 9488(8) 3667(6) 5892(8) 55(2) N(1) 8502(6) 1662(5) 5920(6) 51(2) C(10) 5119(9) 1490(8) 4544(8) 72(3) N(2) 7955(6) 3316(5) 5644(6) 53(2) C(11) 5000 2321(9) 7500 53(3) N(3) 6075(6) 2312(5) 4593(6) 55(2) C(12) 3657(8) 2828(6) 7164(8) 60(2) S(1) 1121(6) 3455(5) 2745(5) 51(2) 180 I RSA-Daten zum Komplex 11 Empirical formula C42H60Cl10Fe2N12Pd3 Formula weight 1518.42 u Temperature 100(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Monoclinic Space group P 21/n Unit cell dimensions a = 16.5101(13) Å alpha = 90° b = 8.8777(5) Å beta = 95.344(7)° c = 19.3502(16) Å gamma = 90° Volume 2823.9(4) Å3 Z 2 Density (calculated) 1786 Mg/m3 Absorption coefficient 1954 mm−1 F(000) 1512 Crystal size 0.59 x 0.05 x 0.02 mm Theta range for data collection 1.55 to 25.00° Index ranges -19≤h≤19, -10≤k≤8, -22≤l≤22 Reflections collected 13170 Independent reflections 4900 [R(int) = 0.0767] Reflections observed 3959 Absorption correction Integration Max. and min. transmission 0.9551 and 0.6235 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 4900 / 0 / 318 Goodness-of-fit on F2 1046 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0476, wR2 = 0.1251 R indices (all data) R1 = 0.0604, wR2 = 0.1311 Extinction coefficient 0.0015(4) Largest diff. peak and hole 1932 and -1223 e.Å−3 Atom x y z U(eq) Atom x y z U(eq) C(1) 1246(3) 9870(7) 3449(3) 31(1) C(19) -74(4) 8528(8) 671(3) 43(1) C(2) 886(4) 10246(7) 4083(3) 34(1) C(20) -2502(4) 9312(9) 1917(3) 47(2) C(3) 721(3) 8858(7) 4408(3) 33(1) C(21) 1116(7) 6806(13) -1054(9) 124(5) C(4) 935(4) 7639(7) 3982(3) 38(1) N(1) 1435(3) 10900(5) 2946(2) 33(1) C(5) 1254(4) 8258(7) 3385(3) 36(1) N(2) 1709(3) 13547(6) 2946(2) 35(1) C(6) 1862(3) 12127(6) 3157(3) 30(1) N(3) 2556(3) 12048(6) 3579(2) 36(1) C(7) 2306(4) 14574(7) 3313(3) 37(1) N(4) -732(3) 9739(6) 1951(2) 33(1) C(8) 2961(4) 13504(7) 3653(3) 40(1) N(5) -918(3) 8906(6) 765(2) 38(1) C(9) 885(4) 14141(7) 2757(3) 35(1) N(6) -1960(3) 8734(6) 1421(2) 38(1) C(10) 2997(4) 10663(7) 3772(3) 42(1) Cl(1) 848(1) 11834(2) 1341(1) 39(1) C(11) -854(4) 9208(7) 2614(3) 35(1) Cl(2) 3739(1) 8974(2) 172(1) 34(1) C(12) -1026(3) 10103(8) 3210(3) 37(1) Cl(3) 5561(1) 8576(2) 925(1) 37(1) C(13) -1085(4) 9086(8) 3774(3) 40(1) Cl(4) 2027(1) 7448(3) -629(1) 73(1) C(14) -937(4) 7603(9) 3549(3) 48(2) Cl(5) 1258(3) 5174(5) -1529(2) 122(1) C(15) -786(4) 7671(7) 2835(3) 40(1) Fe(1) 65(1) 8961(1) 3441(1) 31(1) C(16) -1177(4) 9132(7) 1414(3) 33(1) Pd(1) 408(1) 10492(1) 2305(1) 30(1) C(17) -1572(4) 8142(10) 327(3) 51(2) Pd(2) 5000 10000 0 29(1) C(18) -2309(4) 8255(9) 721(3) 45(2) 181 J RSA-Daten zum Komplex 12 Empirical formula C42H66Cl12Fe2N12Pd3 Formula weight 1595.37 u Temperature 123(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Monoclinic Space group C 2/c Unit cell dimensions a = 29.690(5) Å alpha = 90° b = 14.661(3) Å beta = 106.333(12)° c = 17.644(3) Å gamma = 90° Volume 7370(2) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.438 Mg/m3 Absorption coefficient 1.571 mm−1 F(000) 3184 Crystal size 0.11 x 0.02 x 0.01 mm Theta range for data collection 1.43 to 22.50° Index ranges -31≤h≤30, 0≤k≤15, 0≤l≤18 Reflections collected 4802 Independent reflections 4802 [R(int) = 0.0000] Reflections observed 1494 Max. and min. transmission 0.9845 and 0.8461 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 4802 / 0 / 301 Goodness-of-fit on F2 0.720 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0823, wR2 = 0.1459 R indices (all data) R1 = 0.1942, wR2 = 0.1789 Largest diff. peak and hole 1.037 and -0.851 e.Å−3 Atom x y z U(eq) Atom x y z U(eq) C(1) 1222(6) 1986(13) 696(10) 20(5) C(19) 1665(7) -2470(20) 550(11) 54(8) C(2) 1275(8) 1912(17) -114(15) 48(7) C(20) 1364(9) -3061(17) 1598(14) 49(6) C(3) 795(8) 1821(15) -644(13) 39(5) C(21) 2762(8) 442(15) 681(10) 42(6) C(4) 472(6) 1752(13) -217(10) 20(5) Fe(1) 976(1) 719(3) 114(1) 29(1) C(5) 715(8) 1845(18) 615(12) 45(7) N(1) 1567(5) 2009(13) 1378(9) 28(4) C(6) 1603(7) 2701(18) 1923(11) 41(6) N(2) 1749(6) 2604(12) 2670(10) 34(4) C(7) 1630(7) 1801(16) 3086(12) 33(5) N(3) 1543(6) 3629(14) 1589(11) 43(5) C(8) 2063(14) 3220(20) 3270(14) 90(12) N(4) 1643(5) -663(15) 1240(8) 33(4) C(9) 1599(7) 3853(15) 875(11) 33(5) N(5) 1775(6) -1447(13) 2477(9) 34(4) C(10) 1367(6) 4332(18) 2056(10) 34(4) N(6) 1563(6) -2288(14) 1293(11) 43(5) C(11) 1256(6) -582(18) 525(10) 32(5) Pd(1) 1694(1) 670(2) 1464(1) 30(1) C(12) 1339(8) -377(17) -240(10) 42(7) Pd(2) 0 -588(2) 2500 31(1) C(13) 888(7) -274(13) -749(9) 24(5) Cl(1) 2445(1) 618(5) 2436(2) 36(1) C(14) 521(7) -336(17) -379(12) 41(7) Cl(2) 444(2) 540(5) 2116(3) 36(1) C(15) 780(6) -516(15) 469(9) 21(4) Cl(3) 444(2) -1713(4) 2119(3) 39(1) C(16) 1656(7) -1454(18) 1658(13) 42(6) Cl(4) 2485(2) 1440(4) 244(3) 50(2) C(17) 1612(6) -720(20) 2884(11) 46(7) Cl(5) 3370(2) 549(6) 1073(3) 57(2) C(18) 2068(7) -2106(15) 2982(12) 36(6) Cl(6) 2634(2) -479(5) -65(3) 52(2) 182 K RSA-Daten zum Komplex 13 Empirical formula C66H100Cl12Fe2N12Pd4 Formula weight 2024.28 u Temperature 100(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Triclinic Space group P 1 Unit cell dimensions a = 10.361(3) Å alpha = 95.218(19)° b = 10.164(2) Å beta = 101.650(19)° c = 20.417(5) Å gamma = 102.32(2)° Volume 2037.1(8) Å3 Z 1 Density (calculated) 1.650 Mg/m3 Absorption coefficient 1.650 mm−1 F(000) 1020 Crystal size 0.15 x 0.10 x 0.02 mm Theta range for data collection 2.06 to 22.50° Index ranges -11≤h≤11, -10≤k≤9, -20≤l≤21 Reflections collected 6188 Independent reflections 4291 [R(int) = 0.1782] Reflections observed 1410 Max. and min. transmission 0.9677 and 0.7899 Refinement method Full-matrix least-squares on F 2 Data / restraints / parameters 4291 / 91 / 408 Goodness-of-fit on F2 0.993 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.1517, wR2 = 0.3669 R indices (all data) R1 = 0.2673, wR2 = 0.4172 Largest diff. peak and hole 1.171 and -0.722 e.Å−3 Atom x y z U(eq) Atom x y z U(eq) C(1) -1470(40) 1990(50) 1780(20) 70(10) C(25) -8070(70) 2530(80) 3920(40) 140(20) C(2) -2290(30) 1750(60) 1120(20) 82(12) C(26) -7020(60) 2050(70) 4380(30) 116(18) C(3) -3010(40) 560(60) 900(20) 83(10) C(27) -6050(60) 1600(80) 4110(30) 150(30) C(4) -2850(40) -420(50) 1430(30) 94(12) C(28) -1910(50) 2080(50) 4380(30) 121(19) C(5) -1890(30) 360(50) 1970(20) 85(12) C(29) -1890(40) 940(50) 4880(20) 76(12) C(6) -4380(50) 2000(50) 2560(20) 85(11) C(30) -1740(50) 1810(50) 5572(19) 95(18) C(7) -4730(40) 2630(50) 1920(20) 74(9) C(31) -2840(60) 2520(70) 5590(20) 120(20) C(8) -5590(40) 1450(60) 1530(20) 102(16) C(32) -3200(70) 3410(50) 5040(20) 106(17) C(9) -5470(40) 180(60) 1830(20) 89(11) C(33) 7280(50) 7220(120) 3210(40) 270(50) C(10) -4710(40) 490(50) 2420(20) 81(10) N(1) -690(40) 2920(40) 2136(17) 73(9) C(11) 220(30) 3980(60) 1940(20) 70(11) N(2) 860(30) 3620(40) 1488(16) 69(8) C(12) 1220(50) 2220(40) 1510(30) 82(13) N(3) 220(40) 5230(50) 2060(18) 94(14) C(13) 960(50) 1450(50) 810(20) 86(13) N(4) -3480(30) 2820(40) 3176(17) 68(10) C(14) 1340(40) 2260(50) 280(20) 94(17) N(5) -5230(30) 2650(50) 3820(20) 97(14) C(15) 980(40) 3660(40) 260(20) 60(12) N(6) -3040(30) 2680(40) 4351(17) 66(9) C(16) 1470(40) 4400(40) 971(17) 76(13) Cl(1) -376(12) 4797(12) 3692(6) 88(4) C(17) -860(40) 5800(40) 2200(20) 68(12) Cl(2) 3224(12) 7544(13) 498(6) 89(4) C(18) -770(40) 7250(60) 1810(30) 98(18) Cl(3) 5030(10) 6339(13) 1737(5) 79(3) C(19) 500(90) 8100(70) 2090(30) 150(30) Cl(4) 4091(12) 5514(15) -591(6) 92(4) C(20) 1640(50) 7580(70) 2060(30) 110(20) Cl(5) 5720(20) 6900(50) 3693(12) 262(17) C(21) 1600(40) 6210(60) 2300(30) 110(20) Cl(6) 8240(30) 8580(30) 3506(8) 164(8) C(22) -3910(40) 2630(60) 3791(18) 86(17) Fe(1) -3529(6) 1198(7) 1815(3) 75(2) C(23) -6110(50) 3320(60) 3300(30) 110(20) Pd(1) -1832(3) 3172(4) 2818(2) 74(1) C(24) -7260(60) 3780(60) 3550(30) 110(20) Pd(2) 4553(3) 6014(4) 573(2) 72(1) 183 L RSA-Daten zum Hydrat 5 · 2H2O Empirical formula C20H32FeN6O2 Formula weight 444.37 u Temperature 100(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Monoclinic Space group P 21/c Unit cell dimensions a = 16.9539(8) Å alpha = 90° b = 6.0171(3) Å beta = 91.179(3)° c = 20.5132(8) Å gamma = 90° Volume 2092.18(17) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.411 Mg/m3 Absorption coefficient 0.750 mm−1 F(000) 944 Crystal size 0.30 x 0.29 x 0.03 mm Theta range for data collection 1.99 to 25.00° Index ranges -18≤h≤20, -7≤k≤7, -24≤l≤24 Reflections collected 11026 Independent reflections 3679 [R(int) = 0.0614] Reflections observed 3029 Absorption correction Integration Max. and min. transmission 0.9587 and 0.8053 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 3679 / 0 / 278 Goodness-of-fit on F2 1.067 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0634, wR2 = 0.1684 R indices (all data) R1 = 0.0737, wR2 = 0.1750 Largest diff. peak and hole 2.046 and -0.401 e.Å−3 Atom x y z U(eq) Atom x y z U(eq) C(1) 7565(2) -2660(6) 4956(2) 26(1) C(17) 6251(2) -7722(6) 8135(2) 31(1) C(2) 6897(2) -1885(6) 4577(2) 29(1) C(18) 7018(2) -8924(7) 7969(2) 35(1) C(3) 6345(2) -3674(6) 4487(2) 31(1) C(19) 5656(2) -4200(6) 7768(2) 33(1) C(4) 6663(2) -5561(6) 4830(2) 30(1) C(20) 8132(2) -7794(7) 7245(2) 36(1) C(5) 7404(2) -4948(6) 5124(2) 31(1) N(1) 8244(2) -1515(5) 5165(2) 30(1) C(6) 6487(2) -3259(6) 6479(2) 28(1) N(2) 8469(2) 284(5) 4120(2) 32(1) C(7) 6548(2) -976(6) 6268(2) 32(1) N(3) 9152(2) 1364(5) 5013(2) 33(1) C(8) 5875(2) -466(6) 5872(2) 34(1) N(4) 7063(2) -4379(5) 6857(1) 30(1) C(9) 5393(2) -2404(6) 5814(2) 31(1) N(5) 6133(2) -6140(5) 7595(1) 29(1) C(10) 5777(2) -4146(6) 6182(2) 29(1) N(6) 7406(2) -7286(5) 7570(2) 31(1) C(11) 8582(2) -69(6) 4785(2) 29(1) O(1) 8587(2) -3036(5) 6447(2) 39(1) C(12) 9023(2) 1989(7) 3895(2) 38(1) Fe(1) 6492(1) -2975(1) 5460(1) 26(1) C(13) 9369(2) 2975(7) 4531(2) 36(1) O(2) 9670(4) -2110(20) 7424(3) 102(5) C(14) 8331(2) -1569(6) 3668(2) 35(1) O(2A) 9850(8) -3810(20) 7280(7) 113(4) C(15) 9300(2) 1854(7) 5702(2) 36(1) H(21) 8500(30) -2580(80) 6050(30) 48(14) C(16) 6864(2) -5796(6) 7303(2) 28(1) H(22) 8160(30) -3480(80) 6580(20) 42(13) 184 M RSA-Daten zum Hydrat 6 ·H2O Empirical formula C20H34FeN6O Formula weight 430.38 u Temperature 100(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Monoclinic Space group P 21/c Unit cell dimensions a = 13.3260(9) Å alpha = 90° b = 9.0104(4) Å beta = 106.222(5)° c = 19.0175(13) Å gamma = 90° Volume 2192.6(2) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.304 Mg/m3 Absorption coefficient 0.710 mm−1 F(000) 920 Crystal size 0.430 x 0.290 x 0.170 mm Theta range for data collection 1.59 to 25.00° Index ranges -15≤h≤15, -10≤k≤9, -22≤l≤22 Reflections collected 12273 Independent reflections 3837 [R(int) = 0.0426] Reflections observed 3383 Absorption correction Integration Max. and min. transmission 0.8967 and 0.7827 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 3837 / 1 / 267 Goodness-of-fit on F2 1.069 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0305, wR2 = 0.0818 R indices (all data) R1 = 0.0350, wR2 = 0.0839 Largest diff. peak and hole 0.255 and -0.431 e.Å−3 Atom x y z U(eq) Atom x y z U(eq) C(1) 6381(1) 10422(2) 1581(1) 25(1) C(16) 8201(1) 6411(2) 3698(1) 25(1) C(2) 5647(1) 11367(2) 1797(1) 27(1) C(17) 8069(2) 4767(2) 2654(1) 34(1) C(3) 4870(1) 10443(2) 1972(1) 29(1) C(18) 9179(1) 4033(2) 3875(1) 30(1) C(4) 5136(1) 8925(2) 1883(1) 30(1) C(19) 7768(2) 5339(2) 4785(1) 38(1) C(5) 6072(1) 8915(2) 1649(1) 28(1) C(20) 8558(1) 7821(2) 4868(1) 33(1) C(6) 7521(1) 8802(2) 3399(1) 25(1) N(1) 7306(1) 10811(2) 1400(1) 27(1) C(7) 7825(1) 10302(2) 3303(1) 27(1) N(2) 8340(1) 12692(2) 1157(1) 29(1) C(8) 7099(1) 11286(2) 3499(1) 28(1) N(3) 6536(1) 12879(2) 638(1) 29(1) C(9) 6333(1) 10396(2) 3704(1) 27(1) N(4) 8035(1) 7525(2) 3242(1) 26(1) C(10) 6584(1) 8866(2) 3637(1) 26(1) N(5) 8354(1) 5014(2) 3445(1) 29(1) C(11) 7367(1) 12076(2) 1078(1) 26(1) N(6) 8270(1) 6464(2) 4441(1) 29(1) C(12) 9240(1) 12110(2) 1719(1) 34(1) Fe(1) 6328(1) 9961(1) 2647(1) 23(1) C(13) 8610(2) 13486(2) 564(1) 36(1) O(1) 8630(1) 8155(2) 1846(1) 46(1) C(14) 5593(1) 12137(2) 204(1) 34(1) H(21) 8469(18) 7870(30) 2267(14) 55 C(15) 6455(2) 14490(2) 712(1) 34(1) H(22) 8340(20) 8940(30) 1720(14) 55 185 N RSA-Daten zum Hydrat 8 ·H2O Empirical formula C32H50FeN6O Formula weight 590.63 u Temperature 153(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Monoclinic Space group P 21/c Unit cell dimensions a = 15.7458(10) Å alpha = 90° b = 16.7413(8) Å beta = 90.169(5)° c = 11.8479(7) Å gamma = 90° Volume 3123.2(3) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.256 Mg/m3 Absorption coefficient 0.517 mm−1 F(000) 1272 Crystal size 0.34 x 0.20 x 0.07 mm Theta range for data collection 1.78 to 25.00° Index ranges -18≤h≤16, -19≤k≤19, -14≤l≤14 Reflections collected 14832 Independent reflections 5445 [R(int) = 0.0368] Reflections observed 4526 Max. and min. transmission 0.9647 and 0.8437 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 5445 / 0 / 367 Goodness-of-fit on F2 0.992 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0293, wR2 = 0.0698 R indices (all data) R1 = 0.0392, wR2 = 0.0725 Largest diff. peak and hole 0.232 and -0.255 e.Å−3 Atom x y z U(eq) Atom x y z U(eq) C(1) 1294(1) -1528(1) 4761(1) 26(1) C(22) 4474(1) -1107(1) 6187(1) 27(1) C(2) 1564(1) -1488(1) 5921(1) 29(1) C(23) 3836(1) -56(1) 7359(1) 34(1) C(3) 1442(1) -2258(1) 6418(1) 33(1) C(24) 4010(1) 234(1) 8565(1) 37(1) C(4) 1112(1) -2778(1) 5571(1) 32(1) C(25) 4822(1) 730(1) 8635(2) 42(1) C(5) 1024(1) -2331(1) 4546(1) 27(1) C(26) 5570(1) 282(1) 8129(2) 38(1) C(6) 3510(1) -1898(1) 5157(1) 25(1) C(27) 5359(1) -4(1) 6935(1) 33(1) C(7) 3444(1) -2650(1) 5726(1) 28(1) C(28) 5652(1) -1869(1) 7087(1) 31(1) C(8) 3146(1) -3229(1) 4931(1) 31(1) C(29) 6605(1) -1883(1) 6840(1) 36(1) C(9) 3013(1) -2837(1) 3874(1) 30(1) C(30) 6783(1) -2398(1) 5803(2) 37(1) C(10) 3224(1) -2016(1) 4016(1) 27(1) C(31) 6272(1) -2076(1) 4799(1) 36(1) C(11) 763(1) -707(1) 3285(1) 26(1) C(32) 5323(1) -2067(1) 5060(1) 30(1) C(12) -512(1) -913(1) 4469(1) 31(1) N(1) 1375(1) -890(1) 3980(1) 27(1) C(13) -1089(1) -1634(1) 4622(1) 35(1) N(2) -73(1) -934(1) 3375(1) 30(1) C(14) -1694(1) -1723(1) 3610(2) 37(1) N(3) 955(1) -238(1) 2337(1) 29(1) C(15) -1194(1) -1740(1) 2509(1) 40(1) N(4) 3760(1) -1157(1) 5624(1) 28(1) C(16) -646(1) -997(1) 2394(1) 38(1) N(5) 4579(1) -488(1) 6951(1) 30(1) C(17) 527(1) 547(1) 2299(1) 35(1) N(6) 5165(1) -1605(1) 6091(1) 29(1) C(18) 580(1) 905(1) 1115(2) 41(1) O(1) 2739(1) 143(1) 4763(1) 41(1) C(19) 1501(1) 964(1) 736(2) 43(1) Fe(1) 2269(1) -2327(1) 5096(1) 25(1) C(20) 1931(1) 151(1) 822(2) 39(1) H(1) 3054(16) -190(14) 5030(18) 49 C(21) 1853(1) -190(1) 2015(1) 34(1) H(2) 2330(16) -136(13) 4448(18) 49 186 O RSA-Daten zum Hydrat 9 ·H2O Empirical formula C28H42FeN6O Formula weight 534.53 u Temperature 123(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Orthorhombic Space group P c c n Unit cell dimensions a = 10.0532(18) Å alpha = 90° b = 15.1778(18) Å beta = 90° c = 17.690(2) Å gamma = 90° Volume 2699.2(7) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.315 Mg/m3 Absorption coefficient 0.591 mm−1 F(000) 1144 Crystal size 0.32 x 0.11 x 0.02 mm Theta range for data collection 2.43 to 24.99° Index ranges -11≤h≤11, -18≤k≤16, -18≤l≤20 Reflections collected 13009 Independent reflections 2373 [R(int) = 0.2167] Reflections observed 1051 Absorption correction Integration Max. and min. transmission 0.9824 and 0.9050 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 2373 / 0 / 167 Goodness-of-fit on F2 0.843 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0649, wR2 = 0.0963 R indices (all data) R1 = 0.1680, wR2 = 0.1242 Largest diff. peak and hole 0.336 and -0.310 e.Å−3 Atom x y z U(eq) Atom x y z U(eq) C(1) 1720(5) 3605(4) 1082(4) 29(2) C(11) 2663(7) 6031(4) -609(4) 49(2) C(2) 2070(5) 3788(4) 1844(3) 35(2) C(12) 3011(6) 5843(5) -1431(4) 52(2) C(3) 1324(6) 3222(5) 2332(4) 40(2) C(13) 4234(6) 5255(5) -1347(4) 48(2) C(4) 537(5) 2679(4) 1870(3) 36(2) C(14) 3835(5) 4637(4) -701(4) 39(2) C(5) 797(5) 2889(4) 1088(3) 30(2) N(1) 2201(4) 3988(3) 406(3) 27(1) C(6) 2275(5) 4849(4) 369(3) 29(1) N(2) 1623(4) 5442(3) 819(4) 39(1) C(7) 249(5) 5318(4) 1102(4) 36(2) N(3) 3033(4) 5213(4) -207(3) 34(1) C(8) -41(6) 6142(4) 1555(5) 49(2) O(1) 2500 2500 -638(3) 66(2) C(9) 1028(7) 6752(6) 1377(5) 66(3) Fe(1) 2500 2500 1636(1) 31(1) C(10) 2179(6) 6263(4) 1113(5) 47(2) H(1) 2880(70) 2820(50) -320(40) 79 187 P RSA-Daten zum Salz 5 ·HOTf Empirical formula C27H35F3FeN6O3S Formula weight 636.52 u Temperature 100(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Monoclinic Space group P 2/c Unit cell dimensions a = 18.754(2) Å alpha = 90° b = 13.3093(18) Å beta = 108.671(8)° c = 12.2583(12) Å gamma = 90° Volume 2898.7(6) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.459 Mg/m3 Absorption coefficient 0.652 mm−1 F(000) 1328 Crystal size 0.48 x 0.19 x 0.01 mm Theta range for data collection 1.91 to 25.00° Index ranges -22≤h≤22, -15≤k≤14, -14≤l≤12 Reflections collected 14585 Independent reflections 5110 [R(int) = 0.1884] Reflections observed 2027 Absorption correction Integration Max. and min. transmission 0.9825 and 0.7201 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 5110 / 0 / 378 Goodness-of-fit on F2 0.828 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0771, wR2 = 0.1696 R indices (all data) R1 = 0.1736, wR2 = 0.2123 Largest diff. peak and hole 0.531 and -1.004 e.Å−3 Atom x y z U(eq) Atom x y z U(eq) C(1) 3188(4) 4138(6) 4098(7) 45(2) C(23) 770(6) 720(9) 2746(11) 83(3) C(2) 3248(4) 5049(6) 4739(6) 47(2) C(24) 495(8) 714(9) 3621(10) 98(4) C(3) 3063(4) 5871(6) 3959(7) 50(2) C(25) 5000 3333(17) 7500 143(10) C(4) 2885(5) 5471(6) 2839(7) 49(2) C(26) 4440(8) 2703(12) 7795(11) 103(4) C(5) 2957(4) 4423(6) 2918(7) 48(2) C(27) 4487(8) 1686(12) 7702(10) 99(4) C(6) 1514(4) 3928(6) 4240(7) 45(2) C(28) 5000 1160(20) 7500 119(7) C(7) 1497(4) 4911(6) 4641(7) 48(2) F(1) 2154(4) 1851(5) 1899(5) 93(2) C(8) 1222(5) 5598(7) 3705(7) 54(2) F(2) 1852(3) 921(5) 376(6) 102(2) C(9) 1078(4) 4974(7) 2675(7) 55(2) F(3) 1908(3) 2525(5) 247(5) 87(2) C(10) 1272(4) 3969(6) 3008(7) 47(2) Fe(1) 2187(1) 4871(1) 3652(1) 43(1) C(11) 3727(5) 2420(6) 4416(7) 51(2) N(1) 3241(4) 3164(5) 4554(6) 50(2) C(12) 4223(5) 848(7) 4386(8) 65(3) N(2) 3584(4) 1483(5) 4429(6) 56(2) C(13) 4739(5) 1657(7) 4129(8) 62(2) N(3) 4416(4) 2610(5) 4321(6) 54(2) C(14) 2890(5) 961(6) 4366(8) 63(2) N(4) 1801(4) 3054(5) 4910(6) 50(2) C(15) 4764(5) 3559(8) 4228(10) 77(3) N(5) 716(4) 2979(7) 5596(6) 70(2) C(16) 1430(5) 2681(6) 5571(7) 54(2) N(6) 1706(5) 1948(6) 6362(6) 63(2) C(17) 499(6) 2300(11) 6374(10) 100(4) O(1) 3544(3) 2557(4) 1532(5) 63(2) C(18) 1245(7) 1882(10) 7124(8) 94(4) O(2) 3205(3) 1563(4) -218(5) 61(2) C(19) 99(5) 3342(10) 4601(8) 81(3) O(3) 3477(4) 728(5) 1640(5) 69(2) C(20) 2508(6) 1777(7) 6858(8) 72(3) S(1) 3233(1) 1635(2) 971(2) 53(1) C(21) 2231(6) 1724(8) 866(8) 66(3) H(1) 2830(50) 2830(60) 4810(70) 60 C(22) 293(8) 666(14) 1647(14) 139(7) 188 Q RSA-Daten zum Salz (5)3 · 5HPF6 Empirical formula C77H114F30Fe3N18O2P5 Formula weight 2216.26 u Temperature 100(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Triclinic Space group P 1 Unit cell dimensions a = 13.0097(15) Å alpha = 81.622(9)° b = 14.5193(15) Å beta = 86.634(9)° c = 25.502(3) Å gamma = 87.140(9)° Volume 4753.3(9) Å3 Z 2 Density (calculated) 1.548 Mg/m3 Absorption coefficient 0.650 mm−1 F(000) 2282 Crystal size 0.60 x 0.13 x 0.03 mm Theta range for data collection 1.42 to 25.29° Index ranges -15≤h≤13, -17≤k≤17, -30≤l≤30 Reflections collected 35003 Independent reflections 16916 [R(int) = 0.0935] Reflections observed 6481 Absorption correction Integration Max. and min. transmission 0.9678 and 0.5699 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 16916 / 0 / 1246 Goodness-of-fit on F2 0.759 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0583, wR2 = 0.1078 R indices (all data) R1 = 0.1577, wR2 = 0.1281 Largest diff. peak and hole 0.618 and -0.294 e.Å−3 Q RSA-Daten zum Salz (5)3 · 5HPF6 189 Atom x y z U(eq) Atom x y z U(eq) C(1) 2428(3) 2427(2) 3652(2) 39(1) C(73) 10160(6) 5370(6) -493(4) 186(4) C(2) 3243(3) 1790(3) 3829(2) 48(1) C(74) 9255(6) 5493(6) -314(3) 143(3) C(3) 2992(3) 908(3) 3728(1) 48(1) C(75) 9109(6) 5274(5) 245(3) 148(3) C(4) 2037(3) 975(3) 3486(2) 46(1) C(76) 4734(7) 382(6) 545(4) 180(4) C(5) 1676(3) 1927(3) 3447(1) 42(1) C(77) 5358(9) -346(6) 418(5) 257(6) C(6) 2633(3) 3730(3) 4141(2) 47(1) C(78) 4599(11) 739(8) 13(3) 312(7) C(7) 2958(4) 3871(3) 5002(2) 64(1) O(1) -2404(3) 2364(3) 1197(2) 99(1) C(8) 3216(3) 4786(3) 4639(2) 63(1) Fe(1) 3069(1) 1803(1) 3034(1) 40(1) C(9) 1941(3) 2517(3) 4831(2) 56(1) Fe(2) 6746(1) 5230(1) 2770(1) 48(1) C(10) 3406(4) 5144(3) 3640(2) 65(1) Fe(3) 2943(1) 8222(1) 1795(1) 46(1) C(11) 2880(3) 2258(2) 2254(2) 42(1) N(1) 2363(3) 3387(2) 3706(1) 45(1) C(12) 3248(3) 1327(3) 2320(2) 45(1) N(2) 2602(3) 3280(2) 4633(1) 49(1) C(13) 4192(3) 1294(3) 2557(2) 50(1) N(3) 2989(3) 4598(2) 4109(1) 51(1) C(14) 4410(3) 2212(3) 2647(2) 50(1) N(4) 1945(2) 2622(2) 2011(1) 39(1) C(15) 3602(3) 2818(3) 2448(2) 44(1) N(5) 536(2) 2455(2) 1500(1) 45(1) C(16) 1547(3) 2320(2) 1594(2) 42(1) N(6) 2065(2) 1864(2) 1238(1) 44(1) C(17) 301(3) 1875(3) 1087(2) 58(1) N(7) 8401(2) 3589(2) 2897(1) 44(1) C(18) 1361(3) 1691(3) 830(2) 57(1) N(8) 7907(3) 2105(2) 3349(1) 52(1) C(19) -253(3) 2726(3) 1885(2) 52(1) N(9) 9128(2) 2850(2) 3677(1) 45(1) C(20) 3152(3) 1986(3) 1075(2) 54(1) N(10) 8439(2) 6635(2) 2359(1) 47(1) C(21) 7437(3) 3958(3) 2691(2) 45(1) N(11) 7868(3) 8122(2) 1904(2) 66(1) C(22) 7337(3) 4482(3) 2187(2) 49(1) N(12) 9027(3) 7249(3) 1497(2) 64(1) C(23) 6271(4) 4723(3) 2123(2) 64(1) N(13) 2336(3) 6520(2) 1266(1) 46(1) C(24) 5715(3) 4328(3) 2596(2) 54(1) N(14) 3224(3) 5291(2) 902(1) 44(1) C(25) 6435(3) 3852(3) 2948(2) 51(1) N(15) 2692(3) 6515(2) 347(1) 54(1) C(26) 8464(3) 2879(3) 3301(2) 48(1) N(16) 2141(3) 7299(2) 2908(1) 47(1) C(27) 8197(3) 1467(3) 3827(2) 59(1) N(17) 2396(3) 7856(2) 3723(1) 52(1) C(28) 8956(3) 2036(3) 4084(2) 60(1) N(18) 901(3) 7260(2) 3617(1) 48(1) C(29) 7380(4) 1770(3) 2932(2) 74(2) P(1) 0 10000 0 48(1) C(30) 9552(3) 3676(3) 3844(2) 53(1) P(2) 0 5000 5000 65(1) C(31) 7581(3) 6406(3) 2711(2) 45(1) P(3) -119(1) 9911(1) 2662(1) 54(1) C(32) 7644(3) 5889(3) 3226(2) 48(1) P(4) 4145(1) 7163(1) 5441(1) 58(1) C(33) 6610(4) 5805(3) 3452(2) 64(1) P(5) 1131(1) 4966(1) 2508(1) 48(1) C(34) 5929(3) 6261(3) 3079(2) 62(1) P(6) 6136(1) 6626(1) 766(1) 65(1) C(35) 6507(3) 6637(3) 2624(2) 60(1) F(1) -1203(2) 9808(2) 79(1) 75(1) C(36) 8428(3) 7322(3) 1928(2) 61(1) F(2) -229(2) 11096(2) -14(1) 75(1) C(37) 8139(4) 8692(3) 1381(2) 88(2) F(3) 64(2) 9898(2) 630(1) 71(1) C(38) 8793(4) 8048(4) 1083(2) 93(2) F(4) 737(2) 4456(2) 4652(1) 106(1) C(39) 7451(3) 8556(3) 2356(2) 74(2) F(5) -826(2) 4214(2) 5025(1) 88(1) C(40) 9456(4) 6383(4) 1328(2) 75(2) F(6) -509(2) 5537(2) 4477(1) 90(1) C(41) 2304(3) 7509(3) 1277(2) 46(1) F(7) -126(2) 9042(2) 2348(1) 62(1) C(42) 1506(3) 8014(3) 1536(2) 48(1) F(8) -964(2) 10448(2) 2278(1) 68(1) C(43) 1767(3) 8982(3) 1423(2) 53(1) F(9) -124(2) 10801(2) 2978(1) 67(1) C(44) 2685(3) 9042(3) 1095(2) 54(1) F(10) 718(2) 9369(2) 3047(1) 66(1) C(45) 3038(3) 8145(3) 1009(2) 50(1) F(11) -1032(2) 9493(2) 3068(1) 69(1) C(46) 2746(3) 6127(3) 861(2) 48(1) F(12) 791(2) 10359(2) 2274(1) 69(1) C(47) 3561(4) 5053(3) 387(2) 59(1) F(13) 3472(2) 7991(2) 5124(1) 76(1) C(48) 3211(4) 5919(3) 5(2) 61(1) F(14) 3113(2) 6675(2) 5673(1) 83(1) C(49) 3598(3) 4762(3) 1381(2) 55(1) F(15) 4822(2) 6352(2) 5763(1) 85(1) C(50) 1927(4) 7219(4) 140(2) 87(2) F(16) 5185(2) 7666(2) 5211(1) 80(1) C(51) 2946(3) 7739(3) 2583(2) 41(1) F(17) 4205(2) 6626(2) 4938(1) 83(1) C(52) 3109(3) 8716(3) 2495(2) 49(1) F(18) 4126(2) 7731(2) 5937(1) 72(1) C(53) 4023(3) 8834(3) 2159(2) 54(1) F(19) -196(2) 5047(2) 2550(1) 51(1) C(54) 4418(3) 7969(3) 2035(2) 55(1) F(20) 1087(2) 3796(1) 2709(1) 54(1) C(55) 3754(3) 7287(3) 2300(2) 49(1) F(21) 2423(2) 4908(2) 2474(1) 71(1) C(56) 1822(3) 7470(3) 3401(2) 42(1) F(22) 1142(2) 6144(1) 2301(1) 58(1) C(57) 1836(3) 7830(3) 4243(2) 65(1) F(23) 1139(2) 5149(1) 3141(1) 48(1) C(58) 735(4) 7643(3) 4117(2) 66(1) F(24) 1119(2) 4783(1) 1875(1) 51(1) C(59) 3523(3) 7872(3) 3718(2) 60(1) F(25) 5214(2) 6464(2) 1212(1) 87(1) C(60) 6(3) 7075(3) 3330(2) 54(1) F(26) 5325(2) 6852(2) 322(1) 113(1) C(61) -3357(4) 2750(4) 1402(2) 95(2) F(27) 7044(2) 6771(2) 321(1) 93(1) C(62) -4180(4) 2196(5) 1301(3) 129(3) F(28) 6957(2) 6425(2) 1209(1) 100(1) C(63) -3599(6) 1233(5) 1448(3) 148(3) F(29) 6148(2) 5547(2) 726(1) 85(1) C(64) -2548(4) 1371(4) 1243(3) 100(2) F(30) 6142(3) 7680(2) 843(1) 119(1) C(65) 4121(9) 10447(12) 5582(6) 391(9) O(2) 3036(8) 10622(5) 5681(3) 263(4) C(66) 4502(6) 10141(6) 5945(5) 299(5) H(1) 2180(30) 3740(30) 3453(14) 54 C(67) 4178(9) 10658(10) 6472(4) 318(6) H(4) 1530(30) 2980(20) 2226(13) 47 C(68) 3507(9) 11302(7) 6092(4) 221(5) H(10) 8960(30) 6180(30) 2333(14) 57 C(70) 8999(4) -217(3) 5191(2) 78(2) H(13) 2260(30) 6250(30) 1534(15) 55 C(71) 9336(4) -331(3) 4680(2) 77(2) H(16) 1760(30) 6970(30) 2798(14) 57 C(72) 10323(5) -116(3) 4493(2) 83(2) 190 R RSA-Daten zum Salz 17 Empirical formula C18H36ClN9O4 Formula weight 478.01 u Temperature 150(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Triclinic Space group P 1 Unit cell dimensions a = 7.8632(8) Å alpha = 102.529(7)° b = 12.4709(12) Å beta = 99.032(8)° c = 13.0513(12) Å gamma = 95.607(8)° Volume 1222.3(2) Å3 Z 2 Density (calculated) 1.299 Mg/m3 Absorption coefficient 0.199 mm−1 F(000) 512 Crystal size 0.380 x 0.233 x 0.090 mm Theta range for data collection 1.63 to 25.00° Index ranges -8≤h≤9, -14≤k≤14, -15≤l≤15 Reflections collected 9716 Independent reflections 4297 [R(int) = 0.0576] Reflections observed 3245 Absorption correction Integration Max. and min. transmission 0.9805 and 0.9341 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 4297 / 0 / 301 Goodness-of-fit on F2 1.124 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0607, wR2 = 0.1850 R indices (all data) R1 = 0.0796, wR2 = 0.1922 Largest diff. peak and hole 0.559 and -0.308 e.Å−3 Atom x y z U(eq) Atom x y z U(eq) C(1) -428(4) 2460(3) 6173(2) 34(1) C(17) -1753(5) 4183(3) 3911(3) 48(1) C(2) 459(4) 1541(3) 6175(3) 35(1) C(18) -2464(5) 2194(3) 3863(3) 47(1) C(3) 591(4) 2144(3) 5411(3) 34(1) N(1) -1583(4) 3126(2) 6503(2) 37(1) C(4) -1806(4) 3285(3) 7518(3) 34(1) N(2) -3412(4) 3436(3) 7722(2) 42(1) C(5) -3711(6) 4244(4) 8654(3) 56(1) N(3) -492(4) 3380(2) 8354(2) 39(1) C(6) -4924(5) 3052(4) 6859(4) 58(1) N(4) 954(4) 714(2) 6618(2) 40(1) C(7) -717(6) 3111(4) 9365(3) 54(1) N(5) -1845(4) 305(3) 7009(3) 44(1) C(8) 1316(5) 3704(3) 8288(3) 45(1) N(6) 644(4) -19(2) 8064(2) 43(1) C(9) -84(5) 347(3) 7226(3) 38(1) N(7) 1304(4) 2305(2) 4572(2) 37(1) C(10) -2806(5) 107(3) 5917(4) 54(1) N(8) 1594(4) 3566(2) 3531(2) 39(1) C(11) -2936(6) 373(4) 7828(4) 63(1) N(9) -1133(4) 3114(2) 3909(2) 39(1) C(12) -164(6) -960(3) 8402(3) 54(1) O(1) 4511(6) 2023(4) 1541(3) 99(1) C(13) 2489(6) 312(4) 8519(3) 55(1) O(2) 5863(5) 1852(3) 85(4) 95(1) C(14) 586(4) 2993(3) 4026(2) 35(1) O(3) 6351(5) 3527(3) 1349(3) 90(1) C(15) 3481(5) 3699(4) 3839(3) 54(1) O(4) 3674(5) 2944(3) 251(3) 97(1) C(16) 950(5) 3861(3) 2526(3) 47(1) Cl(1) 5120(1) 2586(1) 814(1) 43(1)