| dc.date.accessioned | 2020-02-12T10:06:55Z | |
| dc.date.available | 2020-02-12T10:06:55Z | |
| dc.date.issued | 2018-09 | |
| dc.identifier | doi:10.17170/kobra-20200211995 | |
| dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/123456789/11456 | |
| dc.description.sponsorship | DFG | |
| dc.language.iso | ger | |
| dc.rights | Urheberrechtlich geschützt | |
| dc.rights.uri | https://rightsstatements.org/page/InC/1.0/ | |
| dc.subject | Ferrocen | ger |
| dc.subject | Tetrylen | ger |
| dc.subject | Carben | ger |
| dc.subject | Silylen | ger |
| dc.subject | Stannylen | ger |
| dc.subject | Plumbylen | ger |
| dc.subject | Hochschulschrift | ger |
| dc.subject | Addukt | ger |
| dc.subject | Bisphosphanyl | ger |
| dc.subject | Onlinepublikation | ger |
| dc.subject.ddc | 540 | |
| dc.title | Donor-stabilisierte Bisphosphanyl-Tetrylene | ger |
| dc.type | Dissertation | |
| dcterms.abstract | Gegenstand dieser Arbeit war die Untersuchung der Darstellbarkeit Bisphosphanyl-substituierter, schwerer Tetrylene mit 1,1‘-Ferrocenylenrückgrat war. Die Synthese freier, stabiler Bisphosphanyl-Tetrylene gelang aufgrund sterischer und elektronischer Gründe nicht, jedoch konnten NHC-stabilisierte Addukte (Si, Sn, Pb), intermolekular stabilisierte, dimere Donor-Akzeptor Addukte (Sn, Pb) und intramolekular stabilisierte Donor-Akzeptor-Addukte (Pb) isoliert, charakterisiert und deren Reaktionsverhalten untersucht werden.
Im Rahmen dieser Arbeit konnten die Molekülstrukturen der postulierten cis- und trans-Isomeren eines Donor-Akzeptor-Adduktes (Sn) erstmalig kristallographisch aufgeklärt werden. Ausgehend von Diastereomerengemischen acyclischer Bisphosphanylderivate oder prochiraler, cyclischer Lithiumphosphanidverbindungen konnte eine breite Variation an [3]Ferrocenophanen dargestellt werden.
Die PSiP-überbrückten [3]Ferrocenophane sind trotz zweier Phosphor–Silicium-Bindungen thermisch außerordentlich stabil und robust gegenüber vielen reaktiven Reagenzien, vor allem Reduktionsmitteln. Bei anschließenden Reduktionsversuchen und Reaktivitätsuntersuchungen Silicium-basierter [3]Ferrocenophane konnte die Bandbreite der PSiP-überbrückten Verbindungen erweitert werden, wobei das Strukturmotiv der meso-Konfiguration durchgängig verblieb, selbst wenn ein Gemisch aus rac- und meso- Diastereomerenpaaren als Ausgangspunkt gewählt wurde. Über reduktive Routen konnte ein entsprechendes Dihydrodisilan synthetisiert und vollständig charakterisiert werden.
In Kooperation mit Wissenschaftlern der RWTH Aachen konnte zu dem ein Bor-überbrücktes [3]Ferrocenophan mit partiellem P-B-Mehrfachbindungscharakter dargestellt werden.
Die Reaktivität der dargestellten NHC-Tetrylen-Addukte gegenüber Elektrophilen (Boranderivate) wurde im Rahmen dieser Arbeit untersucht. Durch Zugabe von Triphenylboran zu den Zinn- und Blei-basierten NHC-Addukten konnte die Abstraktion des Carbens mit anschließender Cyclisierung zu den dimeren Verbindungen beobachtet werden. Erst die Zugabe eines sterisch kleineren und elektrophileren Borans zum Silicium-basierten NHC-Addukt führte zur Umsetzung zu einem Derivat, bei dem alle freien Elektronenpaare zur Ausbildung von dativen Bindungen zu den Boratomen genutzt wurden. Das N-heterocyclische Carben konnte hingegen nicht abgespalten werden. | ger |
| dcterms.abstract | In the present work preparation of bisphosphanyl-substituted heavy tetrylenes with 1,1'-ferrocenylene backbone was investigated. The synthesis of free, stable bisphosphanyl tetrylenes was not successful due to steric and electronic reasons. However, intermolecular NHC-stabilized adducts (Si, Sn, Pb), dimeric donor-acceptor adducts (Sn, Pb) and intramolecular stabilized donor-acceptor adducts (Pb) could be isolated, characterized and their reactivity studied.
In this work, the molecular structures of the postulated cis- and trans-isomeric donor-acceptor adducts (Sn) could be crystallographically elucidated for the first time. Starting from diastereomeric mixtures of acyclic bisphosphanyl derivatives or prochiral, cyclic lithium phosphanide compounds, a variety of [3]ferrocenophanes could be synthesized.
Despite two phosphorus-silicon bonds, the PSiP-bridged [3]ferrocenophanes are thermally stable and robust against many reagents, especially reducing agents. In subsequent reduction experiments and reactivity studies of silicon-based [3]ferrocenophanes, the range of PSiP-bridged compounds could be extended, whereby the structural motif of the meso configuration remained unaffected, albeit a mixture of rac and meso diastereomers was utilized. A respective dihydrodisilane could be synthesized and fully characterized via reductive routes.
Based on the investigations concerning boron-containing compounds, a borane bridged [3]ferrocenophane with partial P-B multiple bond character could be synthesized in cooperation with scientists of the RWTH Aachen.
The reactivity of the prepared NHC-tetrylene adducts towards electrophiles (boranes) was investigated. By adding triphenylborane to tin- and lead-based NHC-adducts the abstraction of the carbene and subsequent cyclization to the dimeric compounds could be observed. Only the addition of a sterically smaller and more electrophilic borane to the silicon-based NHC adduct led to conversion to a derivative in which all lone pairs form dative bonds to the boron atoms. The N-heterocyclic carbene, however, could not be abstracted. | eng |
| dcterms.accessRights | open access | |
| dcterms.creator | Kargin, Denis | |
| dcterms.dateAccepted | 2019-02-20 | |
| dcterms.extent | 184 Seiten | |
| dc.contributor.corporatename | Kassel, Universität Kassel, Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften, Institut für Chemie | |
| dc.contributor.referee | Pietschnig, Rudolf (Prof. Dr.) | |
| dc.contributor.referee | Siemeling, Ulrich (Prof. Dr.) | |
| dc.relation.projectid | PI 353/9-1 | |
| dc.subject.swd | Ferrocen | ger |
| dc.subject.swd | Carbene | ger |
| dc.subject.swd | Silylen | ger |
| dc.subject.swd | Stannylene | ger |
| dc.subject.swd | Plumbylene | ger |
| dc.subject.swd | Addukt | ger |
| dc.subject.swd | Phosphine | ger |
| dc.type.version | publishedVersion | |
