Show simple item record

dc.date.accessioned2020-02-12T10:06:55Z
dc.date.available2020-02-12T10:06:55Z
dc.date.issued2018-09
dc.identifierdoi:10.17170/kobra-20200211995
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/123456789/11456
dc.description.sponsorshipDFG
dc.language.isoger
dc.subjectFerrocenger
dc.subjectTetrylenger
dc.subjectCarbenger
dc.subjectSilylenger
dc.subjectStannylenger
dc.subjectPlumbylenger
dc.subjectHochschulschriftger
dc.subjectAdduktger
dc.subjectBisphosphanylger
dc.subjectOnlinepublikationger
dc.subject.ddc540
dc.titleDonor-stabilisierte Bisphosphanyl-Tetryleneger
dc.typeDissertation
dcterms.abstractGegenstand dieser Arbeit war die Untersuchung der Darstellbarkeit Bisphosphanyl-substituierter, schwerer Tetrylene mit 1,1‘-Ferrocenylenrückgrat war. Die Synthese freier, stabiler Bisphosphanyl-Tetrylene gelang aufgrund sterischer und elektronischer Gründe nicht, jedoch konnten NHC-stabilisierte Addukte (Si, Sn, Pb), intermolekular stabilisierte, dimere Donor-Akzeptor Addukte (Sn, Pb) und intramolekular stabilisierte Donor-Akzeptor-Addukte (Pb) isoliert, charakterisiert und deren Reaktionsverhalten untersucht werden. Im Rahmen dieser Arbeit konnten die Molekülstrukturen der postulierten cis- und trans-Isomeren eines Donor-Akzeptor-Adduktes (Sn) erstmalig kristallographisch aufgeklärt werden. Ausgehend von Diastereomerengemischen acyclischer Bisphosphanylderivate oder prochiraler, cyclischer Lithiumphosphanidverbindungen konnte eine breite Variation an [3]Ferrocenophanen dargestellt werden. Die PSiP-überbrückten [3]Ferrocenophane sind trotz zweier Phosphor–Silicium-Bindungen thermisch außerordentlich stabil und robust gegenüber vielen reaktiven Reagenzien, vor allem Reduktionsmitteln. Bei anschließenden Reduktionsversuchen und Reaktivitätsuntersuchungen Silicium-basierter [3]Ferrocenophane konnte die Bandbreite der PSiP-überbrückten Verbindungen erweitert werden, wobei das Strukturmotiv der meso-Konfiguration durchgängig verblieb, selbst wenn ein Gemisch aus rac- und meso- Diastereomerenpaaren als Ausgangspunkt gewählt wurde. Über reduktive Routen konnte ein entsprechendes Dihydrodisilan synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. In Kooperation mit Wissenschaftlern der RWTH Aachen konnte zu dem ein Bor-überbrücktes [3]Ferrocenophan mit partiellem P-B-Mehrfachbindungscharakter dargestellt werden. Die Reaktivität der dargestellten NHC-Tetrylen-Addukte gegenüber Elektrophilen (Boranderivate) wurde im Rahmen dieser Arbeit untersucht. Durch Zugabe von Triphenylboran zu den Zinn- und Blei-basierten NHC-Addukten konnte die Abstraktion des Carbens mit anschließender Cyclisierung zu den dimeren Verbindungen beobachtet werden. Erst die Zugabe eines sterisch kleineren und elektrophileren Borans zum Silicium-basierten NHC-Addukt führte zur Umsetzung zu einem Derivat, bei dem alle freien Elektronenpaare zur Ausbildung von dativen Bindungen zu den Boratomen genutzt wurden. Das N-heterocyclische Carben konnte hingegen nicht abgespalten werden.ger
dcterms.abstractIn the present work preparation of bisphosphanyl-substituted heavy tetrylenes with 1,1'-ferrocenylene backbone was investigated. The synthesis of free, stable bisphosphanyl tetrylenes was not successful due to steric and electronic reasons. However, intermolecular NHC-stabilized adducts (Si, Sn, Pb), dimeric donor-acceptor adducts (Sn, Pb) and intramolecular stabilized donor-acceptor adducts (Pb) could be isolated, characterized and their reactivity studied. In this work, the molecular structures of the postulated cis- and trans-isomeric donor-acceptor adducts (Sn) could be crystallographically elucidated for the first time. Starting from diastereomeric mixtures of acyclic bisphosphanyl derivatives or prochiral, cyclic lithium phosphanide compounds, a variety of [3]ferrocenophanes could be synthesized. Despite two phosphorus-silicon bonds, the PSiP-bridged [3]ferrocenophanes are thermally stable and robust against many reagents, especially reducing agents. In subsequent reduction experiments and reactivity studies of silicon-based [3]ferrocenophanes, the range of PSiP-bridged compounds could be extended, whereby the structural motif of the meso configuration remained unaffected, albeit a mixture of rac and meso diastereomers was utilized. A respective dihydrodisilane could be synthesized and fully characterized via reductive routes. Based on the investigations concerning boron-containing compounds, a borane bridged [3]ferrocenophane with partial P-B multiple bond character could be synthesized in cooperation with scientists of the RWTH Aachen. The reactivity of the prepared NHC-tetrylene adducts towards electrophiles (boranes) was investigated. By adding triphenylborane to tin- and lead-based NHC-adducts the abstraction of the carbene and subsequent cyclization to the dimeric compounds could be observed. Only the addition of a sterically smaller and more electrophilic borane to the silicon-based NHC adduct led to conversion to a derivative in which all lone pairs form dative bonds to the boron atoms. The N-heterocyclic carbene, however, could not be abstracted.eng
dcterms.accessRightsopen access
dcterms.creatorKargin, Denis
dcterms.dateAccepted2019-02-20
dcterms.extent184 Seiten
dc.contributor.corporatenameKassel, Universität Kassel, Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften, Institut für Chemie
dc.contributor.refereePietschnig, Rudolf (Prof. Dr.)
dc.contributor.refereeSiemeling, Ulrich (Prof. Dr.)
dc.relation.projectidPI 353/9-1
dc.subject.swdFerrocenger
dc.subject.swdCarbeneger
dc.subject.swdSilylenger
dc.subject.swdStannyleneger
dc.subject.swdPlumbyleneger
dc.subject.swdAdduktger
dc.subject.swdPhosphineger
dc.type.versionpublishedVersion


Files in this item

Thumbnail

This item appears in the following Collection(s)

Show simple item record