Dissertation
Synthese neuartiger konjugierter mesomerer Betaine und ihr Koordinationsverhalten
Abstract
Lange Zeit galten Carbene als transiente Spezies, deren Labilität bzw. hohe Reaktivität gegen eine Isolierbarkeit in Substanz sprach. Erst nach der richtungsweisenden Entdeckung durch ARDUENGO et al., die ein stabiles freies Carben kristallin erhalten konnten, wurden mehr und mehr stabile Carbene isoliert. Das ARDUENGO-Carben gehört zu der Klasse der N-heterocyclischen Carbene (NHCs). Die Stabilität solcher Carbene wird durch zwei Aminosubstituenten am CCarben-Atom und des Weiteren durch die Eingliederung dieses divalenten Atoms in ein fünfgliedriges Ringsystem begünstigt. Die NHCs sind aufgrund ihrer einfachen Zugänglichkeit und Modifizierbarkeit aus der Synthese- und Katalysechemie nicht mehr wegzudenken.
Viele NHCs sind sehr wasser- und sauerstoffempfindlich. Häufig sind sie zudem thermolabil und können nicht für längere Zeit bei Raumtemperatur gelagert werden. Aus diesem Grund wird nach neuen Verbindungen geforscht, die ohne Zusatz weiterer Reaktanten als NHC-Quellen fungieren können (Krypto- bzw. latente Carbene). Kryptocarbene sind Addukte, die unter thermischer Abspaltung eines Moleküls (z. B. MeOH, CHCl3) ein NHC liefern. Verbindungen, die ein NHC-Tautomer besitzen, werden als „instant“-Carbene bezeichnet. Die meisten „instant“-Carbene gehören zur Familie der konjugierten mesomeren Betaine (CMBs). Den Grundstein in diesem Bereich legte unsere Arbeitsgruppe im Jahre 2012, indem erstmals überzeugende Indizien für eine CMBNHC-Tautomerie gefunden wurden, und zwar für das populäre analytische Reagenz Nitron.
Die hier vorliegende Arbeit wurde von Forschungsarbeiten von SCHMIDT et al. aus dem Jahre 2013 inspiriert, in denen Imidazolium-Indolate studiert wurden. Die Reaktion dieser CMBs mit BR3 (R = Et, Ph) unter Abspaltung von Ethan oder Benzol zum chelatartigen AminoboranNHC-Addukt weist darauf hin, dass diese und ähnliche CMBs durch Deprotonierung zweizähnige NAmido-NHC-Liganden ergeben können. Deprotoniertes Nitron könnte als ein zweizähniger Amidinat- oder als einzähniger NHC-Ligand agieren. Auch beides zugleich ist denkbar; dann würde deprotonierte Nitron als dreizähniger Ligand fungieren, und zwar verbrückend, da die beiden Koordinationsstellen (NHC und Amidinat) räumlich voneinander getrennt sind. Werden die Koordinationsmöglichkeiten von deprotoniertem Nitron mit denjenigen der deprotonierten SCHMIDT‘schen CMBs gedanklich miteinander verknüpft, ergibt sich ein neues System, dessen zugehörige CMBs Imidazolium-(Benz)Imidazolate sind, von denen ein einziger Vertreter durch ALCALDE et al. bereits literaturbekannt war, nämlich H(1).
Im Rahmen dieser Forschungsarbeit wurden vier neue Homologe von H(1), nämlich H(2) – H(5), synthetisiert und charakterisiert. Die benzanellierten CMBs H(4) und H(5) galten zuvor als instabil und daher nicht isolierbar, was in dieser Arbeit widerlegt werden konnte. Fundierte Hinweise auf den „instant“-Carbencharakter der CMBs konnten mit Hilfe gängiger Carbenabfangreagenzien (Schwefel und Selen) erhalten werden. Durch Untersuchungen zum Koordinationsverhalten dieser CMBs konnten sechs der neun Koordinationsmodi, die für diese CMBs, ihre tautomeren NHCs und ihre deprotonierten Derivate denkbar sind, anhand von dreiunddreißig neuen und weitestgehend komplett charakterisierten mono-, homodi-, heterodi- und heterotrinuklearen Komplexen realisiert werden.
Viele NHCs sind sehr wasser- und sauerstoffempfindlich. Häufig sind sie zudem thermolabil und können nicht für längere Zeit bei Raumtemperatur gelagert werden. Aus diesem Grund wird nach neuen Verbindungen geforscht, die ohne Zusatz weiterer Reaktanten als NHC-Quellen fungieren können (Krypto- bzw. latente Carbene). Kryptocarbene sind Addukte, die unter thermischer Abspaltung eines Moleküls (z. B. MeOH, CHCl3) ein NHC liefern. Verbindungen, die ein NHC-Tautomer besitzen, werden als „instant“-Carbene bezeichnet. Die meisten „instant“-Carbene gehören zur Familie der konjugierten mesomeren Betaine (CMBs). Den Grundstein in diesem Bereich legte unsere Arbeitsgruppe im Jahre 2012, indem erstmals überzeugende Indizien für eine CMBNHC-Tautomerie gefunden wurden, und zwar für das populäre analytische Reagenz Nitron.
Die hier vorliegende Arbeit wurde von Forschungsarbeiten von SCHMIDT et al. aus dem Jahre 2013 inspiriert, in denen Imidazolium-Indolate studiert wurden. Die Reaktion dieser CMBs mit BR3 (R = Et, Ph) unter Abspaltung von Ethan oder Benzol zum chelatartigen AminoboranNHC-Addukt weist darauf hin, dass diese und ähnliche CMBs durch Deprotonierung zweizähnige NAmido-NHC-Liganden ergeben können. Deprotoniertes Nitron könnte als ein zweizähniger Amidinat- oder als einzähniger NHC-Ligand agieren. Auch beides zugleich ist denkbar; dann würde deprotonierte Nitron als dreizähniger Ligand fungieren, und zwar verbrückend, da die beiden Koordinationsstellen (NHC und Amidinat) räumlich voneinander getrennt sind. Werden die Koordinationsmöglichkeiten von deprotoniertem Nitron mit denjenigen der deprotonierten SCHMIDT‘schen CMBs gedanklich miteinander verknüpft, ergibt sich ein neues System, dessen zugehörige CMBs Imidazolium-(Benz)Imidazolate sind, von denen ein einziger Vertreter durch ALCALDE et al. bereits literaturbekannt war, nämlich H(1).
Im Rahmen dieser Forschungsarbeit wurden vier neue Homologe von H(1), nämlich H(2) – H(5), synthetisiert und charakterisiert. Die benzanellierten CMBs H(4) und H(5) galten zuvor als instabil und daher nicht isolierbar, was in dieser Arbeit widerlegt werden konnte. Fundierte Hinweise auf den „instant“-Carbencharakter der CMBs konnten mit Hilfe gängiger Carbenabfangreagenzien (Schwefel und Selen) erhalten werden. Durch Untersuchungen zum Koordinationsverhalten dieser CMBs konnten sechs der neun Koordinationsmodi, die für diese CMBs, ihre tautomeren NHCs und ihre deprotonierten Derivate denkbar sind, anhand von dreiunddreißig neuen und weitestgehend komplett charakterisierten mono-, homodi-, heterodi- und heterotrinuklearen Komplexen realisiert werden.
For a long time, carbenes had been assumed to be transient species, whose lability or high reactivity did not augur well for their isolation in substance. It was only after the pioneering discovery by ARDUENGO et al., who could obtain a stable free carbene in crystalline form, that more and more stable carbenes were isolated. The ARDUENGO carbene belongs to the class of N-heterocyclic carbenes (NHCs). The stability of such carbenes is favored by two amino substituents at the Ccarbene atom and further by the incorporation of this divalent atom in a five-membered ring system. Due to their easy accessibility and modifiability NHCs have become essential for synthesis and catalysis.
Many NHCs are very sensitive towards oxygen and moisture. Furthermore, NHCs are frequently thermolabile and cannot be stored at room temperature for prolonged periods of time. Consequently, there is a search for new compounds which can act as sources of NHCs in the absence of any additional reactants (latent or crypto-carbenes). Crypto-carbenes are adducts that furnish NHCs by thermal elimination of a molecule (e.g. MeOH, CHCl3). Compounds forming carbenes by tautomerisation are called “instant“ carbenes. Most “instant“ carbenes belong to the class of conjugated mesomeric betaines (CMBs). The foundation in this area was laid by our group in 2012 by providing, for the first time, convincing evidence for a CMBNHC tautomerism, namely for the popular analytical reagent Nitron.
The work presented here was inspired by research published by SCHMIDT et al. in 2013, who had studied imidazolium-indolates. The reaction of these CMBs with BR3 (R = Et, Ph) under elimination of ethane or benzene to afford a chelate-like aminoboraneNHC adduct indicated that this and similar CMBs can give rise to bidentate Namido-NHC ligands by deprotonation. Deprotonated Nitron may act as a bidentate amidinate or as a monodentate NHC ligand. It is also conceivable that both modes are operative at the same time, in which case deprotonated Nitron would act as a tridentate bridging ligand, since the two coordination sites (NHC, amidinate) are spatially separated. A theoretical combination of the coordination abilities of deprotonated Nitron with those of SCHMIDT’s deprotonated CMBs results in a novel system whose related CMBs are imidazolium-(benz)imidazolates. Only a single representative, namely H(1), had already been described in the literature (ALCALDE et al., 1991).
During the course of this research four new homologues of H(1), viz. H(2) – H(5), were synthetized and characterized. The benzannulated CMBs H(4) and H(5) had previously been considered to be unstable and therefore not isolable, which was disproven in this work. Sound evidence for the “instant“ carbenic behavior of these CMBs could be obtained by using common carbene trapping reagents (sulfur or selenium). By studying the coordination behavior of these CMBs, six out of the nine coordination modes which are conceivable for these CMBs, their tautomeric NHCs as well as their deprotonated derivatives, could be realized through thirty-three new mono-, homodi-, heterodi- and heterotrinuclear complexes, which were fully characterized as far as possible.
Many NHCs are very sensitive towards oxygen and moisture. Furthermore, NHCs are frequently thermolabile and cannot be stored at room temperature for prolonged periods of time. Consequently, there is a search for new compounds which can act as sources of NHCs in the absence of any additional reactants (latent or crypto-carbenes). Crypto-carbenes are adducts that furnish NHCs by thermal elimination of a molecule (e.g. MeOH, CHCl3). Compounds forming carbenes by tautomerisation are called “instant“ carbenes. Most “instant“ carbenes belong to the class of conjugated mesomeric betaines (CMBs). The foundation in this area was laid by our group in 2012 by providing, for the first time, convincing evidence for a CMBNHC tautomerism, namely for the popular analytical reagent Nitron.
The work presented here was inspired by research published by SCHMIDT et al. in 2013, who had studied imidazolium-indolates. The reaction of these CMBs with BR3 (R = Et, Ph) under elimination of ethane or benzene to afford a chelate-like aminoboraneNHC adduct indicated that this and similar CMBs can give rise to bidentate Namido-NHC ligands by deprotonation. Deprotonated Nitron may act as a bidentate amidinate or as a monodentate NHC ligand. It is also conceivable that both modes are operative at the same time, in which case deprotonated Nitron would act as a tridentate bridging ligand, since the two coordination sites (NHC, amidinate) are spatially separated. A theoretical combination of the coordination abilities of deprotonated Nitron with those of SCHMIDT’s deprotonated CMBs results in a novel system whose related CMBs are imidazolium-(benz)imidazolates. Only a single representative, namely H(1), had already been described in the literature (ALCALDE et al., 1991).
During the course of this research four new homologues of H(1), viz. H(2) – H(5), were synthetized and characterized. The benzannulated CMBs H(4) and H(5) had previously been considered to be unstable and therefore not isolable, which was disproven in this work. Sound evidence for the “instant“ carbenic behavior of these CMBs could be obtained by using common carbene trapping reagents (sulfur or selenium). By studying the coordination behavior of these CMBs, six out of the nine coordination modes which are conceivable for these CMBs, their tautomeric NHCs as well as their deprotonated derivatives, could be realized through thirty-three new mono-, homodi-, heterodi- and heterotrinuclear complexes, which were fully characterized as far as possible.
Citation
@phdthesis{doi:10.17170/kobra-202006041335,
author={Kureja, Kunal},
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Die Stabilität solcher Carbene wird durch zwei Aminosubstituenten am CCarben-Atom und des Weiteren durch die Eingliederung dieses divalenten Atoms in ein fünfgliedriges Ringsystem begünstigt. Die NHCs sind aufgrund ihrer einfachen Zugänglichkeit und Modifizierbarkeit aus der Synthese- und Katalysechemie nicht mehr wegzudenken. Viele NHCs sind sehr wasser- und sauerstoffempfindlich. Häufig sind sie zudem thermolabil und können nicht für längere Zeit bei Raumtemperatur gelagert werden. Aus diesem Grund wird nach neuen Verbindungen geforscht, die ohne Zusatz weiterer Reaktanten als NHC-Quellen fungieren können (Krypto- bzw. latente Carbene). Kryptocarbene sind Addukte, die unter thermischer Abspaltung eines Moleküls (z. B. MeOH, CHCl3) ein NHC liefern. Verbindungen, die ein NHC-Tautomer besitzen, werden als „instant“-Carbene bezeichnet. Die meisten „instant“-Carbene gehören zur Familie der konjugierten mesomeren Betaine (CMBs). Den Grundstein in diesem Bereich legte unsere Arbeitsgruppe im Jahre 2012, indem erstmals überzeugende Indizien für eine CMBNHC-Tautomerie gefunden wurden, und zwar für das populäre analytische Reagenz Nitron. Die hier vorliegende Arbeit wurde von Forschungsarbeiten von SCHMIDT et al. aus dem Jahre 2013 inspiriert, in denen Imidazolium-Indolate studiert wurden. Die Reaktion dieser CMBs mit BR3 (R = Et, Ph) unter Abspaltung von Ethan oder Benzol zum chelatartigen AminoboranNHC-Addukt weist darauf hin, dass diese und ähnliche CMBs durch Deprotonierung zweizähnige NAmido-NHC-Liganden ergeben können. Deprotoniertes Nitron könnte als ein zweizähniger Amidinat- oder als einzähniger NHC-Ligand agieren. Auch beides zugleich ist denkbar; dann würde deprotonierte Nitron als dreizähniger Ligand fungieren, und zwar verbrückend, da die beiden Koordinationsstellen (NHC und Amidinat) räumlich voneinander getrennt sind. Werden die Koordinationsmöglichkeiten von deprotoniertem Nitron mit denjenigen der deprotonierten SCHMIDT‘schen CMBs gedanklich miteinander verknüpft, ergibt sich ein neues System, dessen zugehörige CMBs Imidazolium-(Benz)Imidazolate sind, von denen ein einziger Vertreter durch ALCALDE et al. bereits literaturbekannt war, nämlich H(1). Im Rahmen dieser Forschungsarbeit wurden vier neue Homologe von H(1), nämlich H(2) – H(5), synthetisiert und charakterisiert. Die benzanellierten CMBs H(4) und H(5) galten zuvor als instabil und daher nicht isolierbar, was in dieser Arbeit widerlegt werden konnte. Fundierte Hinweise auf den „instant“-Carbencharakter der CMBs konnten mit Hilfe gängiger Carbenabfangreagenzien (Schwefel und Selen) erhalten werden. Durch Untersuchungen zum Koordinationsverhalten dieser CMBs konnten sechs der neun Koordinationsmodi, die für diese CMBs, ihre tautomeren NHCs und ihre deprotonierten Derivate denkbar sind, anhand von dreiunddreißig neuen und weitestgehend komplett charakterisierten mono-, homodi-, heterodi- und heterotrinuklearen Komplexen realisiert werden. For a long time, carbenes had been assumed to be transient species, whose lability or high reactivity did not augur well for their isolation in substance. It was only after the pioneering discovery by ARDUENGO et al., who could obtain a stable free carbene in crystalline form, that more and more stable carbenes were isolated. The ARDUENGO carbene belongs to the class of N-heterocyclic carbenes (NHCs). The stability of such carbenes is favored by two amino substituents at the Ccarbene atom and further by the incorporation of this divalent atom in a five-membered ring system. Due to their easy accessibility and modifiability NHCs have become essential for synthesis and catalysis. Many NHCs are very sensitive towards oxygen and moisture. Furthermore, NHCs are frequently thermolabile and cannot be stored at room temperature for prolonged periods of time. Consequently, there is a search for new compounds which can act as sources of NHCs in the absence of any additional reactants (latent or crypto-carbenes). Crypto-carbenes are adducts that furnish NHCs by thermal elimination of a molecule (e.g. MeOH, CHCl3). Compounds forming carbenes by tautomerisation are called “instant“ carbenes. Most “instant“ carbenes belong to the class of conjugated mesomeric betaines (CMBs). The foundation in this area was laid by our group in 2012 by providing, for the first time, convincing evidence for a CMBNHC tautomerism, namely for the popular analytical reagent Nitron. The work presented here was inspired by research published by SCHMIDT et al. in 2013, who had studied imidazolium-indolates. The reaction of these CMBs with BR3 (R = Et, Ph) under elimination of ethane or benzene to afford a chelate-like aminoboraneNHC adduct indicated that this and similar CMBs can give rise to bidentate Namido-NHC ligands by deprotonation. Deprotonated Nitron may act as a bidentate amidinate or as a monodentate NHC ligand. It is also conceivable that both modes are operative at the same time, in which case deprotonated Nitron would act as a tridentate bridging ligand, since the two coordination sites (NHC, amidinate) are spatially separated. A theoretical combination of the coordination abilities of deprotonated Nitron with those of SCHMIDT’s deprotonated CMBs results in a novel system whose related CMBs are imidazolium-(benz)imidazolates. Only a single representative, namely H(1), had already been described in the literature (ALCALDE et al., 1991). During the course of this research four new homologues of H(1), viz. H(2) – H(5), were synthetized and characterized. The benzannulated CMBs H(4) and H(5) had previously been considered to be unstable and therefore not isolable, which was disproven in this work. Sound evidence for the “instant“ carbenic behavior of these CMBs could be obtained by using common carbene trapping reagents (sulfur or selenium). By studying the coordination behavior of these CMBs, six out of the nine coordination modes which are conceivable for these CMBs, their tautomeric NHCs as well as their deprotonated derivatives, could be realized through thirty-three new mono-, homodi-, heterodi- and heterotrinuclear complexes, which were fully characterized as far as possible. open access Kureja, Kunal 2020-05-15 242 Seiten Kassel, Universität Kassel, Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften, Institut für Chemie Siemeling, Ulrich (Prof. Dr.) Pietschnig, Rudolf (Prof. Dr.) Betaine Carbene Koordinationslehre publishedVersion false </resource>
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