Ferrocen-basierte N-heterocyclische Tetrylene mit tertiären Alkylsubstituenten an den Stickstoff-Atomen
| dc.date.accessioned | 2020-08-24T10:33:49Z | |
| dc.date.available | 2020-08-24T10:33:49Z | |
| dc.date.issued | 2020 | |
| dc.identifier | doi:10.17170/kobra-202008211619 | |
| dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/123456789/11713 | |
| dc.language.iso | ger | ger |
| dc.rights | Attribution-NoDerivatives 4.0 International | * |
| dc.rights.uri | http://creativecommons.org/licenses/by-nd/4.0/ | * |
| dc.subject | Synthese | ger |
| dc.subject | Aktivierung | ger |
| dc.subject | Ferrocen | ger |
| dc.subject | Carbene | ger |
| dc.subject | N-heterocyclische Carbene | ger |
| dc.subject | Tetrylene | ger |
| dc.subject | Reaktivität | ger |
| dc.subject | N-heterocyclische Tetrylene | ger |
| dc.subject.ddc | 500 | |
| dc.subject.ddc | 540 | |
| dc.title | Ferrocen-basierte N-heterocyclische Tetrylene mit tertiären Alkylsubstituenten an den Stickstoff-Atomen | eng |
| dc.type | Dissertation | |
| dcterms.abstract | In 2009, our group published two stable N-heterocyclic carbenes (NHCs) with a 1,1'-ferrocenediyl backbone (fc), which formally exhibit a six-membered FeIIC2N2CII-heterocycle. The stabilization of the fcNHCs is favored by bulky N-substituents. So far neopentyl and 2-adamantyl have been used for this purpose - a bulky primary and secondary alkyl substituent. In contrast to other cyclic diaminocarbenes, the fcNHCs are capable of activating small molecules such as NH3 or CO. The reason for this remarkable ability is the ambiphilic character of these fcNHCs, wich is similar to that of cyclic (alkyl)(amino)carbenes. We expect that tertiary alkyl substituents such as, for example, tert-butyl, will be even more beneficial for the stability of such fcNHCs and also of their heavier analogues, the N-heterocyclic tetrylenes with 1,1´-ferrocenediyl backbone (fcNHTs); fcNHTs with primary and secondary alkyl substituents tend to undergo a β-hydride elimination, which is suppressed in the case of tertiary alkyl substituents. During the course of this research four new tertiary alkyl-substituted ferrocene-based diamines (1) (fc(NHR)2; R = tBu (a), CMe2Ph (b), CMePh2 (c), CMe2tBu (d)) were synthetized and fully characterized. By using triethyl orthoformate the formamidinium ring closure was successfully performed for diamines 1a and 1b. The deprotonation of the thus obtained carbene precursors with NaHMDS cleanly afforded fcNHCs 2a and 2b. In solution both carbenes suffer a slow alkene elimination (H2C=CMe2 and H2C=CMePh, respectively). Starting from 1 we have been able to obtain germylenes fcNHGe 3a d, stannylenes fcNHSn 4a d as well as plumbylene fcNHPb 5d. 3a and 3d reacted with (SePh)2 and S8 to derivates of the type 3(SePh)2 and (3S)2, respectively. An analogous reaction with Se8 could only be observed with 3d. On top of that, an unprecedented addition of 2 equivs. of Ph2C=C=O was observed for 3a. The 119Sn NMR shifts of 4a and 4b are in the usual range for diaminostannylenes known from the literature. In contrast, abnormally upfield-shifted 119Sn NMR signals were detected for 4c and 4d, which is apparently related to the particularly bulky N-substituents. In the case of the molecular structure of 4d in the crystal, these substituents cause a folded FeIIC2N2SnII ring with a short Fe∙∙∙Sn distance, so that the SnII atom is no longer strictly dicoordinated. The analogous plumbylene 5d shows a signal pattern for the cyclopentadienyl protons in the 1H NMR spectrum which also clearly indicates a folding of the FeIIC2N2PbII ring, and the unusual upfield-shift of the 207Pb NMR signal suggests tricoordinate PbII (Fe∙∙∙Pb interaction). In the presence of ϭ-donors L (L = 4-(dimethyl-amino)pyridine, 1,3,4,5-tetramethylimidazolin-2-ylidene) corresponding plumbylene adducts [5d(L)] could be synthesized and structurally characterized. | eng |
| dcterms.abstract | Unsere Arbeitsgruppe veröffentlichte im Jahre 2009 zwei stabile N-heterocyclische Carbene mit einem 1,1´-Ferrocendiyl-Rückgrat (fc), welche formal einen sechsgliedrigen FeIIC2N2CII-Heterocyclus aufweisen. Die Stabilisierung dieser fcNHCs wird durch sperrige N-Substituenten begünstigt. Bisher kamen dafür der Neopentyl- bzw. der 2-Adamantyl-Rest zum Einsatz, also ein primärer bzw. sekundärer Alkylsubstituent. Im Gegensatz zu anderen cyclischen Diaminocarbenen sind die fcNHCs in der Lage, kleine Moleküle wie NH3 und CO zu aktivieren. Grund für diese bemerkenswerte Fähigkeit ist der ambiphile Charakter dieser fcNHCs, der dem cyclischer (Alkyl)(amino)carbene ähnelt. Es ist davon auszugehen, dass die Verwendung tertiärer Alkylsubstituenten, wie z. B. tert-Butyl, noch zuträglicher für die Stabilität solcher fcNHCs sowie deren schwerer Analoga, den N-heterocyclischen Tetrylenen mit 1,1´-Ferrocendiyl-Rückgrat (fcNHTs), ist; fcNHTs mit primären und sekundären Alkylsubstituenten neigen zu einer β-Hydrid-Eliminierung, welche im Falle von tertiären Alkylresten unterbunden ist. Im Rahmen dieses Promotionsvorhabens wurden vier neue tert-Alkyl-substituierte Ferrocen-basierte Diamine (1) (fc(NHR)2; R = tBu (a), CMe2Ph (b), CMePh2 (c), CMe2tBu (d)) synthetisiert und vollständig charakterisiert. Mittels Triethylorthoformiat konnte der Formamidinium-Ringschluss für Diamine 1a und 1b erfolgreich durchgeführt werden. Die Deprotonierung der so erhaltenen Carben-Vorläufer mit NaHMDS lieferte glatt die fcNHCs 2a und 2b. Beide Carbene erleiden in Lösung eine langsame Alken-Eliminierung (H2C=CMe2 bzw. H2C=CMePh). Ausgehend von 1 konnten Germylene fcNHGe 3a d, Stannylene fcNHSn 4a d sowie Plumbylen fcNHPb 5d dargestellt werden. 3a und 3d reagierten mit (SePh)2 bzw. S8 zu Derivaten des Typs 3(SePh)2 bzw. (3S)2. Eine analoge Reaktion mit Se8 konnte nur bei 3d beobachtet werden. Außerdem wurde eine beispiellose Addition von 2 Äquiv. Ph2C=C=O an 3a beobachtet. Die 119Sn-NMR-Signale von 4a und 4b liegen im für literaturbekannte Diaminostannylene üblichen Bereich. Hingegen wurden für 4c und 4d ungewöhnlich Hochfeld-verschobene 119Sn-NMR-Signale detektiert, was offenbar mit den besonders sperrigen N-Substituenten zusammenhängt. Diese bewirken im Falle von 4d, dass die Molekülstruktur im Kristall einen gefalteten FeIIC2N2SnII-Ring mit kurzem Fe∙∙∙Sn-Abstand aufweist, so dass das SnII-Atom nicht mehr strikt dikoordiniert ist. Das analoge Plumbylen 5d weist im 1H-NMR-Spektrum ein Signalmuster für die Cyclopentadienyl-Protonen auf, das ebenfalls klar auf eine Faltung des FeIIC2N2PbII-Rings hindeutet, und die ungewöhnliche Hochfeld-Verschiebung des 207Pb-NMR-Signals lässt auf trikordiniertes PbII (Fe∙∙∙Pb-Wechselwirkung) schließen. Mit Hilfe geeigneter ϭ-Donoren L (L = 4-(Dimethylamino)-pyridin, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolin-2-yliden) konnten entsprechende Plumbylen-Addukte [5d(L)] synthetisiert und strukturell charakterisiert werden. | ger |
| dcterms.accessRights | open access | |
| dcterms.creator | Correia Bicho, Bruno Alexandre | |
| dcterms.dateAccepted | 2020-07-17 | |
| dcterms.extent | 206 Seiten | |
| dc.contributor.corporatename | Kassel, Universität Kassel, Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften, Institut für Chemie | ger |
| dc.contributor.referee | Siemeling, Ulrich (Prof. Dr.) | |
| dc.contributor.referee | Pietschnig, Rudolf (Prof. Dr.) | |
| dc.subject.swd | Chemische Synthese | ger |
| dc.subject.swd | Aktivierung <Chemie> | ger |
| dc.subject.swd | Ferrocen | ger |
| dc.subject.swd | Carbene | ger |
| dc.subject.swd | Heterocyclische Carbene <-N> | ger |
| dc.subject.swd | Reaktivität | ger |
| dc.type.version | publishedVersion | |
| kup.iskup | false |
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