| dc.date.accessioned | 2020-11-10T10:05:47Z | |
| dc.date.available | 2020-11-10T10:05:47Z | |
| dc.date.issued | 2020 | |
| dc.identifier | doi:10.17170/kobra-202011012039 | |
| dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/123456789/11943 | |
| dc.language.iso | ger | |
| dc.rights | Urheberrechtlich geschützt | |
| dc.rights.uri | https://rightsstatements.org/page/InC/1.0/ | |
| dc.subject | Silylen | ger |
| dc.subject | Tetrylene | ger |
| dc.subject | Germylen | ger |
| dc.subject | Stannylen | ger |
| dc.subject | Kohlenstoffsuboxid | ger |
| dc.subject | Silaallenoxid | ger |
| dc.subject.ddc | 540 | |
| dc.title | Ferrocen-basierte N-heterocyclische Tetrylene | ger |
| dc.type | Dissertation | |
| dcterms.abstract | Verbindungen des Typs R-E-R‘ (E = C, Si, Ge, Sn, Pb; R = Substituent) werden Tetrylene genannt. Da das jeweilige Tetrelatom E subvalent vorliegt, sind die meisten Vertreter dieser Substanzklasse hoch reaktiv und müssen unter Schutzgasatmosphäre gehandhabt werden. Die AG Siemeling beschäftigt sich bereits seit einigen Jahren vor allem mit Ferrocen-basierten N-heterocyclischen Vertretern der Tetrylene, wobei sich gerade die Synthese eines Silylens (E = Si) als besonders schwierig herausgestellt hat und zuvor nicht glückte.
In der vorliegenden Arbeit lag der Fokus auf der Synthese und Isolierung eines solchen N-heterocyclischen Silylens mit 1,1‘-Ferrocendiyl-Rückgrat und anschließenden Reaktivitätsuntersuchungen. Für einen besseren Vergleich wurden außerdem die entsprechenden Verbindungen mit E = Ge, Sn (Germylen, Stannylen) dargestellt.
Die Darstellung der Tetrylene erfolgte in allen drei Fällen durch Salzmetathese ausgehend vom Lithiumamid [{Fe(η5-C5H4-NDipp)2}Li2] (Dipp = 2,6-Diisopropylphenyl) und entweder [SiCl2(IPr)] (IPr = 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazolin-2-yliden), [GeCl2(1,4-Dioxan)] oder SnCl2. Während [{Fe(η5-C5H4-NDipp)2}Ge] und [{Fe(η5-C5H4-NDipp)2}Sn] mittels üblicher Aufarbeitungsmethoden isoliert werden konnten, gelang dies im Fall des Silylens nicht. Anders als bei der Darstellung des Germylens bzw. Stannylens entsteht bei der Reaktion zum Silylen neben LiCl das Carben IPr. Wegen thermischer Labilität des Silylens und seines dem Carben IPr sehr ähnlichen Löslichkeitsverhaltens schieden eine sublimative Aufarbeitung oder Umkristallisation aus. Auf der Suche nach einem Reagenz, welches das Abtrennen des Carbens IPr auf chemischem Wege erlaubt, wurden verschiedene Heterokumulene (CO2, CS2, N2O), Borane (B(C6F5)2Ph, B(C6F5)3) und Übergangsmetallsalze (CuCl, ZnCl2) getestet. Dabei erwies sich ZnCl2 als besonders gut geeignet. Während das Silylen gegenüber ZnCl2 inert ist, reagiert IPr zum in Hexan unlöslichen Komplex [ZnCl2(IPr)]; das in Hexan gelöste Silylen konnte bequem durch Filtration vom Carben-Komplex abgetrennt und kristallisiert werden.
Die Reaktivität der isolierten Tetrylene wurde gegenüber Heterokumulenen (CO2, CS2, N2O), Ketonen (Aceton, Fluoren-9-on, Benzophenon, Benzil), Ketenen (Diphenylketen, Kohlenstoffsuboxid) und Verbindungen des Typs HX (H2O, NH3, NH3BH3, PH2Fc; Fc = Ferrocenyl) untersucht. Germylen und Stannylen zeigen eine sehr gehemmte Reaktivität im Vergleich zum Silylen. Dieses reagiert gleich in mehrerlei Hinsicht ungewöhnlich, da es z. B. als eines von nur sehr wenigen N-heterocyclischen Silylenen mit NH3 und CO2 reagiert. Die Reaktion mit NH3BH3 führt unerwartet zum Bruch einer B-H- und nicht einer vergleichsweise schwächeren N-H-Bindung. Außerdem konnte durch Reaktion mit Diphenylketen eine neue Verbindungsklasse eröffnet werden, nämlich die der Silaallenoxide. Auch die Reaktion mit Kohlenstoffsuboxid (C3O2) ist höchst bemerkenswert. Die Partner reagieren im stöchiometrischen Verhältnis 1:1 unter Freisetzung von 0.5 Äquivalenten CO zu einem Produkt mit präzedenzlosem Strukturmotiv. Das Zentrum des Moleküls besteht aus einem SiOC3-Fünfring und einem SiC3-Vierring, die miteinander anelliert sind. Der Vierring enthält eine ungewöhnliche lange Si-C-Bindung, deren Reaktivität eine interessante Folgechemie verspricht. | ger |
| dcterms.abstract | Compounds of the type R-E-R' (E = C, Si, Ge, Sn, Pb; R = substituent) are known as tetrylenes. The tetrel atom E is subvalent so that most representatives of this class are highly reactive and have to be handled under protective gas atmosphere. The Siemeling group has been dealing with ferrocene-based N-heterocyclic tetrylenes for several years now but especially the synthesis of a silylene (E = Si) turned out to be very challenging and was not successful during previous research.
This thesis focuses on the synthesis, characterisation and reactivity studies of such an N-heterocyclic silylene with 1,1'-ferrocenediyl backbone. For better comparison the corresponding germylene and stannylene (E = Ge, Sn) were also prepared.
In all three cases the synthesis was performed by salt metathesis starting from the lithium amide [{Fe(η5-C5H4-NDipp)2}Li2] (Dipp = 2,6-diisopropylphenyl) and either [SiCl2(IPr)] (IPr = 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazolin-2-ylidene), [GeCl2(1,4-dioxane)] or SnCl2. While [{Fe(η5-C5H4-NDipp)2}Ge] and [{Fe(η5-C5H4-NDipp)2}Sn] could be isolated by common workup methods, this was not possible for the corresponding silylene. In contrast to the synthesis of the germylene and stannylene, the carbene IPr is formed together with LiCl in the synthesis of the silylene. Due to thermal lability of the silylene and its very similar solubility compared to IPr, separation by sublimation and recrystallization failed. Therefore, we looked for a reagent able to separate both compounds chemically. Different heterocumulenes (CO2, CS2, N2O), boranes (B(C6F5)2Ph, B(C6F5)3) and transition metal salts (CuCl, ZnCl2) were tested. ZnCl2 proved to be particularly suitable. While [{Fe(η5-C5H4-NDipp)2}Si] is inert towards ZnCl2, IPr affords the complex [ZnCl2(IPr)], which is insoluble in hexane. The hexane solution of the silylene was conveniently separated from the carbene complex by filtration, followed by crystallisation.
The reactivity of the isolated tetrylenes towards heterocumulenes (CO2, CS2, N2O), ketones (acetone, fluoren-9-one, benzophenone, benzil), ketenes (diphenylketene, carbonsuboxide) and compounds of the type HX (H2O, NH3, NH3BH3, PH2Fc) was studied. Germylene and stannylene showed a reduced reactivity compared to the silylene. The latter reacts unexpectedly in several respects, for example being one of few N-heterocyclic silylenes able to react with NH3 and CO2. Surprisingly, the reaction with NH3BH3 leads to the cleavage of a B-H, instead of a comparatively weaker N-H bond. Furthermore, access to the new substance class of silaalleneoxides was prived by the reaction of the silylene with diphenylketene. The reaction with carbon suboxide (C3O2) is highly remarkable, too. The compounds react in a 1:1 stoichiometric ratio, liberating 0.5 equivalents of CO and affording a product with an unprecedented structural motif. The centre of the molecule consists of a five-membered SiOC3 ring and a four membered SiC3 ring fuseded to each other. The latter ring contains an unusually long Si-C bond, whose reactivity augurs well for an interesting follow-up chemistry. | eng |
| dcterms.accessRights | open access | |
| dcterms.creator | Weyer, Nadine | |
| dcterms.dateAccepted | 2020-09-28 | |
| dcterms.extent | ix, 222 Seiten | |
| dc.contributor.corporatename | Kassel, Universität Kassel, Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften, Institut für Chemie | |
| dc.contributor.referee | Siemeling, Ulrich (Prof. Dr.) | |
| dc.contributor.referee | Pietschnig, Rudolf (Prof. Dr.) | |
| dc.subject.swd | Kohlensuboxid | ger |
| dc.subject.swd | Ferrocen | ger |
| dc.subject.swd | Carbene | ger |
| dc.subject.swd | Stannylene | ger |
| dc.subject.swd | Silylen | ger |
| dc.type.version | publishedVersion | |
| kup.iskup | false | |
