Zur Kurzanzeige

dc.date.accessioned2020-11-18T12:36:09Z
dc.date.available2020-11-18T12:36:09Z
dc.date.issued2020-10
dc.identifierdoi:10.17170/kobra-202011042068
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/123456789/11996
dc.language.isoger
dc.rightsNamensnennung - Weitergabe unter gleichen Bedingungen 4.0 International*
dc.rights.urihttp://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/*
dc.subjectChemieger
dc.subjectSyntheseger
dc.subjectPlumbyleneger
dc.subjectFerrocenger
dc.subjectMetallorganikger
dc.subjectBleiger
dc.subject.ddc500ger
dc.subject.ddc540ger
dc.titleDas Reaktionsverhalten N-heterocyclischer Plumbylene mit 1,1'-Ferrocendiyl-Rückgratger
dc.typeDissertation
dcterms.abstractDieses Dissertationsprojekt befasst sich mit dem Reaktionsverhalten von cyclischen Diaminoplumbylenen mit 1,1‘-Ferrocendiyl-Rückgat. Die zugrunde liegende Fragestellung entstand, nachdem im Jahr 2010 ein analoges N-heterocyclisches Carben (NHC) durch sein besonderes Reaktionsverhalten für Aufsehen sorgte, denn dieses ist beispielsweise dazu in der Lage mit Kohlenstoffmonoxid zu reagieren, was von einer besonders ausgeprägten Ambiphilie zeugt und in der Stoffklasse der NHC beispiellos ist. Ob schwere Analoga dieses Carbens ebenfalls besonders reaktiv sind, wird seitdem in der Arbeitsgruppe Siemeling intensiv erforscht. Dabei stellte sich heraus, dass vor allem die Synthesen korrespondierender Silylene und Plumbylene besonders anspruchsvoll sind. In diesem Forschungsprojekt wurden neben ersten N-heterocyclischen Plumbylenen (NHPb) mit 1,1‘-Ferrocendiyl-Rückgrat auch weitere neue NHPb-Vertreter mit 1,2-Phenylen- und 1,8-Naphthylen-Rückgrat dargestellt und ihr Reaktionsverhalten untersucht – sie dienten in dieser Arbeit als Vergleichssysteme. Alle in dieser Arbeit neu dargestellten NHPb besitzen neben ihrem aromatischen Rückgrat weiterhin N-Silyl-Substituenten. Für die Ferrocen-basierten Systeme drückt sich ein unterschiedlicher sterischer Anspruch verschiedener N-Silylgruppen in sehr unterschiedlichem Verhalten aus. So wurde das NHPb mit SitBuMe2-Substituenten in monomerer Form isoliert, wobei das Bleiatom seine hohe Elektrophilie durch eine intramolekulare Fe–>Pb-Bindung kompensiert, die durch quantenchemische Rechnung untermauert wurde und sich sowohl im Festkörper (RSA) als auch in Lösung (NMR) bemerkbar macht. Im Gegensatz dazu kann das NHPb mit sterisch weniger anspruchsvollen SiMe3-Substituenten nicht als Monomer isoliert werden, da es dimerisiert, und zwar auf ungewöhnliche Weise. Die Dimerisierung beinhaltet die erste C–H-Aktivierung mit divalentem Blei und liefert eine Cyclopentadienyl-C–Pb-Bindung. Diese höchst ungewöhnliche Reaktion wurde in dieser Arbeit experimentell und von einem Kooperationspartner auch theoretisch genauesten untersucht. Als besonderes Merkmal des Dimeren ist dessen planare Chiralität zu nennen, die auf einem zweifach substituierten Cyclopentadienyl-Ring in einer der beiden Ferrocen-Einheiten beruht. Durch Umsetzung des Dimeren mit einem Lithiumamid entsteht ein inversionssymmetrisches Dilithio-Derivat mit zwei äquivalenten planar-chiralen Ferrocen-Einheiten, das als Edukt zur Synthese planar-chiraler Diaminoferrocen-Derivate dient. Exemplarisch wurden 1,1‘-Diaminoferrocen-Derivate mit SiMe3- bzw. PPh2-Substituent in 2-Position isoliert und anschließend zur Synthese planar-chiraler NHC und NHPb verwendet. Im Vergleich zu den NHPb mit 1,2-Phenylen- bzw- 1,8-Naphthylen-Rückgrat sind die Vertreter mit 1,1‘-Ferrocendiyl-Rückgrat besonders reaktiv. Das äußert sich unter anderem im Verhalten gegenüber Ammoniak. Es konnte an dieser Stelle gezeigt werden, dass die Reaktivität in hohem Maße vom N–Pb–N-Winkel der Plumbylene abhängt. Im Falle der Ferrocen-basierten NHPb ist dieser Winkel besonders groß (ca. 99°) und ähnelt demjenigen acyclischer Vertreter wie Pb[N(SiMe3)2]2 (104°), dessen Reaktivität zum Vergleich herangezogen wurde. Für derartig große N–Pb–N-Winkel läuft die Ammonolyse sehr rasch ab; es werden die korrespondierenden Amine und ein unlöslicher Feststoff, vermutlich Bleiimid (PbNH), erhalten. Die gleiche Reaktion läuft für Vertreter mit 1,8-Naphthylen-Rückgrat, die kleinere N–Pb–N-Winkel (83°) aufweisen, deutlich langsamer ab, sodass bei tieferen Temperaturen ein Intermediat der Ammonolyse isoliert werden konnte. Die Phenylen-verbrückten Vertreter weisen noch etwas kleinere N–Pb–N-Winkel (78°) auf und sind inert gegenüber Ammoniak.ger
dcterms.abstractThis thesis deals with the reaction behavior of cyclic diaminoplumbylenes with a 1,1'-ferrocendiyl backbone. The research project developed after an analogous N-heterocyclic carbene (NHC) caused a stir in 2010 due to its special reactivity. For example, this carbene is able to react with carbon monoxide, which is unprecedented in NHC chemistry and evidence for pronounced ambiphilic character. Whether heavier analogues of this carbene show unusual reactivity, too, has been the subject of intense investigations in the Siemeling group ever since. The synthesis of corresponding silylenes and plumbylenes turned out to be particularly challenging in this context. In this research project, first N-heterocyclic plumbylenes (NHPb) with a 1,1'-ferrocendiyl backbone were prepared, together with further new NHPb representatives with 1,2-phenylene and 1,8-naphthylene backbones, which served for comparison in this study. In addition to their aromatic backbone, the new NHPb of this study share N-silyl substituents as a common feature. For the ferrocene-based system, the steric demand of different N-silyl groups caused a dramatic change of the NHPb properties. The congener with SitBuMe2 substituents could be isolated in its monomeric form. The lead atom compensates its high electrophilicity by an intramolecular Fe–>Pb bond, which was corroborated by quantum chemical calculations and experimentally evidenced both in the solid state (XRD) and in solution (NMR). In contrast, the NHPb with sterically less demanding SiMe3 substituents cannot be isolated as a monomer because it dimerizes in a very unusual way. This dimerization represents the first C–H activation with divalent lead and furnishes a cyclopentadienyl C–Pb bond. This highly unusual reaction was investigated in detail in this work experimentally and by a collaboration partner also theoretically. A special feature of the dimer is its planar chirality, due to a cyclopentadienyl ring which exhibits two different substituents. The reaction of the dimer with a lithium amide affords an inversion-symmetric dilithio derivative with two equivalent planar-chiral ferrocene moieties, which serves as starting material for the synthesis of planar-chiral diaminoferrocene derivatives. 1,1'-Diaminoferrocenes with a SiMe3 or PPh2 substituent in the 2-position were exemplarily isolated and subsequently used for the synthesis of planar-chiral NHC and NHPb. In comparison to NHPb with a 1,2-phenylene or 1,8-naphthylene backbone, those with a 1,1'-ferrocenediyl backbone are more reactive. This comes out, for example, in their behavior towards ammonia, where it could be shown that the reactivity depends critically on the N–Pb–N bond angles of the plumbylenes. For the ferrocene-based NHPb, this angle is particularly large (ca. 99°) and similar to that of acyclic representatives such as Pb[N(SiMe3)2]2 (104°), whose reactivity was explored, too, for comparison. For NHPb with such large N–Pb–N angles, ammonolysis proceeds very rapidly. The corresponding amines and an insoluble solid, presumably lead imide (PbNH), are obtained. The same reaction is signicantly slower for representatives with 1,8-naphthylene backbone, which have smaller N–Pb–N angles (83°). At low temperatures an intermediate on the way to complete ammonolysis could be isolated. The 1,2-phenylene-based representatives exhibit the smallest N–Pb–N angles (78°) and are inert to ammonia.eng
dcterms.accessRightsopen access
dcterms.creatorGuthardt, Robin
dcterms.dateAccepted2020-10-29
dcterms.extentXVIII, 302 Seiten
dc.contributor.corporatenameKassel, Universität Kassel, Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften
dc.contributor.refereeSiemeling, Ulrich (Prof.Dr.)
dc.contributor.refereePietschnig, Rudolf (Prof. Dr.)
dc.subject.swdChemische Syntheseger
dc.subject.swdPlumbyleneger
dc.subject.swdFerrocenger
dc.subject.swdBleiger
dc.type.versionpublishedVersion
kup.iskupfalse


Dateien zu dieser Ressource

Thumbnail
Thumbnail

Das Dokument erscheint in:

Zur Kurzanzeige

Namensnennung - Weitergabe unter gleichen Bedingungen 4.0 International
Solange nicht anders angezeigt, wird die Lizenz wie folgt beschrieben: Namensnennung - Weitergabe unter gleichen Bedingungen 4.0 International