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Dissertation
Darstellung, Eigenschaften und Reaktivität phosphorreicher Ferrocenophane
Zusammenfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein präparativer Zugang zu phosphorreichen Ferrocenophanen entwickelt, die Substituenten mit variierenden sterischen und elektronischen Eigenschaften tra-gen und die Reaktivität dieser gegenüber Elektrophilen untersucht.
Die Reaktivitätsuntersuchungen des als Modellverbindung ausgewählten Diphospha-[2]fer-rocenophans L6a gegenüber Elektrophilen haben gezeigt, dass sowohl ein als auch beide Phos-phoratome selektiv, durch stöchiometrische Kontrolle mit Monoboran oder unterschiedlichen Chalkogenen (Ch = O, S, Se) quaternisiert werden können. Die erhaltenen Diphosphanmono-chalkogenide wandeln sich beim Erhitzen in die entsprechenden Diphosphanylchalkogane um. Die Migration folgt einem bimolekularen, nicht-konzertierten Disproportionierungs-Synpro-portionierungs-Mechanismus, welcher mittels kinetischer Untersuchungen und DFT-Methoden aufgeklärt wurde. Neben der Insertion von Chalkogenen in die P−P-Bindung des Diphosphans L6a wurde die P−P-Bindung erfolgreich mit unterschiedlichen Dichalkogeniden (Ch2Ph2 (Ch = S, Se, Te) oder Ch2Me2 (Ch = S, Se)) aktiviert, wobei C2-symmetrische P-stereogene Ferrocenliganden 19-20 erhalten wurden.
Darüber hinaus wurden Untersuchungen zur Aktivierung von P–P Bindungen durch Über-gangsmetallcarbonyle durchgeführt. Hierbei wurde graduelle Aktivierung in mehreren [3]Fer-rocenophanen beobachtet, die zu ungewöhnlich koordinierten Phosphorfragmenten führt.
Während das Diphospha-[2]ferrocenophans L6a mit hochreaktiven Carbenen nicht unter P–P-Ringerweiterung reagiert, ließen sich die P–C–P verbrückten [3]Ferrocenophane 39-41 über einen Umweg synthetisieren.
Neben den Reaktivitätsuntersuchungen phosphorreicher Ferrocenophane gegenüber Elektro-philen wurde die Zugänglichkeit von Phospheniumionen eingebettet in die Brücke des Fer-rocenophangerüsts untersucht. Aufgrund der hohen Reaktivität dieser Spezies wurden im Falle von tert-Butyl-Substituenten an den flankierenden Phosphanyleinheiten, analog zu isolobalen Bisphosphanyltetrylenen, Dimere gebildet, während für Phospheniumionen mit Triisopropyl-phenyl-Substituenten ein formaler „P+“-Transfer beobachtet wurde. Ebenfalls war es möglich das Phospheniumzentrum mit Donormolekülen wie z. B. Phosphanen, N-heterocyclischen Car-benen oder dem WEST-Silylen zu stabilisieren. Im Zuge der Untersuchungen wurde durch ter-minale Protonierung von L14 und prototrope Verschiebung ein H-substituiertes Triphospheni-umion (Bisphosphoniumphosphanid) erhalten, welches das erste Beispiel seiner Art ist.
Die Reaktivitätsuntersuchungen des als Modellverbindung ausgewählten Diphospha-[2]fer-rocenophans L6a gegenüber Elektrophilen haben gezeigt, dass sowohl ein als auch beide Phos-phoratome selektiv, durch stöchiometrische Kontrolle mit Monoboran oder unterschiedlichen Chalkogenen (Ch = O, S, Se) quaternisiert werden können. Die erhaltenen Diphosphanmono-chalkogenide wandeln sich beim Erhitzen in die entsprechenden Diphosphanylchalkogane um. Die Migration folgt einem bimolekularen, nicht-konzertierten Disproportionierungs-Synpro-portionierungs-Mechanismus, welcher mittels kinetischer Untersuchungen und DFT-Methoden aufgeklärt wurde. Neben der Insertion von Chalkogenen in die P−P-Bindung des Diphosphans L6a wurde die P−P-Bindung erfolgreich mit unterschiedlichen Dichalkogeniden (Ch2Ph2 (Ch = S, Se, Te) oder Ch2Me2 (Ch = S, Se)) aktiviert, wobei C2-symmetrische P-stereogene Ferrocenliganden 19-20 erhalten wurden.
Darüber hinaus wurden Untersuchungen zur Aktivierung von P–P Bindungen durch Über-gangsmetallcarbonyle durchgeführt. Hierbei wurde graduelle Aktivierung in mehreren [3]Fer-rocenophanen beobachtet, die zu ungewöhnlich koordinierten Phosphorfragmenten führt.
Während das Diphospha-[2]ferrocenophans L6a mit hochreaktiven Carbenen nicht unter P–P-Ringerweiterung reagiert, ließen sich die P–C–P verbrückten [3]Ferrocenophane 39-41 über einen Umweg synthetisieren.
Neben den Reaktivitätsuntersuchungen phosphorreicher Ferrocenophane gegenüber Elektro-philen wurde die Zugänglichkeit von Phospheniumionen eingebettet in die Brücke des Fer-rocenophangerüsts untersucht. Aufgrund der hohen Reaktivität dieser Spezies wurden im Falle von tert-Butyl-Substituenten an den flankierenden Phosphanyleinheiten, analog zu isolobalen Bisphosphanyltetrylenen, Dimere gebildet, während für Phospheniumionen mit Triisopropyl-phenyl-Substituenten ein formaler „P+“-Transfer beobachtet wurde. Ebenfalls war es möglich das Phospheniumzentrum mit Donormolekülen wie z. B. Phosphanen, N-heterocyclischen Car-benen oder dem WEST-Silylen zu stabilisieren. Im Zuge der Untersuchungen wurde durch ter-minale Protonierung von L14 und prototrope Verschiebung ein H-substituiertes Triphospheni-umion (Bisphosphoniumphosphanid) erhalten, welches das erste Beispiel seiner Art ist.
In this work, a preparative approach to phosphorus-rich ferrocenophanes bearing substituents with varying steric and electronic properties was developed and the reactivity of these com-pounds toward electrophiles was investigated.
The reactivity studies of diphospha-[2]ferrocenophane L6a, selected as a model compound, towards electrophiles have shown that one or both phosphorus atoms can be quaternized selec-tively, by stoichiometric control with monoborane or different chalcogens (Ch = O, S, Se). The obtained diphosphane monochalcogenides transform to the corresponding diphosphanylchal-coganes upon heating. The migration follows a bimolecular, non-concerted disproportionation-synproportionation mechanism, which was elucidated by kinetic studies and DFT methods. In addition to the insertion of chalcogens into the P–P bond of diphosphane L6a, the P–P bond was successfully activated with different dichalcogenides (Ch2Ph2 (Ch = S, Se, Te) or Ch2Me2 (Ch = S, Se)), yielding C2-symmetric P-stereogenic ferrocene ligands 19-20.
In addition, studies for the activation of P–P bonds by transition metal carbonyls were carried out. Here, gradual activation was observed in several [3]ferrocenophanes, leading to unusually coordinated phosphorus fragments.
While the diphospha-[2]ferrocenophane L6a does not react with highly reactive carbenes under P–P ring expansion, the P–C–P bridged [3]ferrocenophanes 39-41 could be synthesized via an alternative approach.
In addition to the reactivity studies of phosphorus-rich ferrocenophanes toward electrophiles, the accessibility of phosphenium ions embedded into the bridge of the ferrocenophane back-bone was investigated. Due to a high reactivity of these species, dimers were formed in the case of tert-butyl substituted terminal phosphanyl units, analogous to isolobal bisphosphanyltetryle-nes, while a formal "P+" transfer was observed for phosphenium ions with triisopropylphenyl substituents. Furthermore, the stabilization of the phosphenium center with donor molecules (such as phosphanes, N-heterocyclic carbenes or the WEST silylene) was successful. In the course of the studies, a H-substituted triphosphenium ion, which can also be described as a bisphosphoniumphosphanide, was obtained by terminal protonation of L14 and a prototropic shift, which constitutes the first example of its kind.
The reactivity studies of diphospha-[2]ferrocenophane L6a, selected as a model compound, towards electrophiles have shown that one or both phosphorus atoms can be quaternized selec-tively, by stoichiometric control with monoborane or different chalcogens (Ch = O, S, Se). The obtained diphosphane monochalcogenides transform to the corresponding diphosphanylchal-coganes upon heating. The migration follows a bimolecular, non-concerted disproportionation-synproportionation mechanism, which was elucidated by kinetic studies and DFT methods. In addition to the insertion of chalcogens into the P–P bond of diphosphane L6a, the P–P bond was successfully activated with different dichalcogenides (Ch2Ph2 (Ch = S, Se, Te) or Ch2Me2 (Ch = S, Se)), yielding C2-symmetric P-stereogenic ferrocene ligands 19-20.
In addition, studies for the activation of P–P bonds by transition metal carbonyls were carried out. Here, gradual activation was observed in several [3]ferrocenophanes, leading to unusually coordinated phosphorus fragments.
While the diphospha-[2]ferrocenophane L6a does not react with highly reactive carbenes under P–P ring expansion, the P–C–P bridged [3]ferrocenophanes 39-41 could be synthesized via an alternative approach.
In addition to the reactivity studies of phosphorus-rich ferrocenophanes toward electrophiles, the accessibility of phosphenium ions embedded into the bridge of the ferrocenophane back-bone was investigated. Due to a high reactivity of these species, dimers were formed in the case of tert-butyl substituted terminal phosphanyl units, analogous to isolobal bisphosphanyltetryle-nes, while a formal "P+" transfer was observed for phosphenium ions with triisopropylphenyl substituents. Furthermore, the stabilization of the phosphenium center with donor molecules (such as phosphanes, N-heterocyclic carbenes or the WEST silylene) was successful. In the course of the studies, a H-substituted triphosphenium ion, which can also be described as a bisphosphoniumphosphanide, was obtained by terminal protonation of L14 and a prototropic shift, which constitutes the first example of its kind.
Zitieren
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Die erhaltenen Diphosphanmono-chalkogenide wandeln sich beim Erhitzen in die entsprechenden Diphosphanylchalkogane um. Die Migration folgt einem bimolekularen, nicht-konzertierten Disproportionierungs-Synpro-portionierungs-Mechanismus, welcher mittels kinetischer Untersuchungen und DFT-Methoden aufgeklärt wurde. Neben der Insertion von Chalkogenen in die P−P-Bindung des Diphosphans L6a wurde die P−P-Bindung erfolgreich mit unterschiedlichen Dichalkogeniden (Ch2Ph2 (Ch = S, Se, Te) oder Ch2Me2 (Ch = S, Se)) aktiviert, wobei C2-symmetrische P-stereogene Ferrocenliganden 19-20 erhalten wurden. Darüber hinaus wurden Untersuchungen zur Aktivierung von P–P Bindungen durch Über-gangsmetallcarbonyle durchgeführt. Hierbei wurde graduelle Aktivierung in mehreren [3]Fer-rocenophanen beobachtet, die zu ungewöhnlich koordinierten Phosphorfragmenten führt. Während das Diphospha-[2]ferrocenophans L6a mit hochreaktiven Carbenen nicht unter P–P-Ringerweiterung reagiert, ließen sich die P–C–P verbrückten [3]Ferrocenophane 39-41 über einen Umweg synthetisieren. Neben den Reaktivitätsuntersuchungen phosphorreicher Ferrocenophane gegenüber Elektro-philen wurde die Zugänglichkeit von Phospheniumionen eingebettet in die Brücke des Fer-rocenophangerüsts untersucht. Aufgrund der hohen Reaktivität dieser Spezies wurden im Falle von tert-Butyl-Substituenten an den flankierenden Phosphanyleinheiten, analog zu isolobalen Bisphosphanyltetrylenen, Dimere gebildet, während für Phospheniumionen mit Triisopropyl-phenyl-Substituenten ein formaler „P+“-Transfer beobachtet wurde. Ebenfalls war es möglich das Phospheniumzentrum mit Donormolekülen wie z. B. Phosphanen, N-heterocyclischen Car-benen oder dem WEST-Silylen zu stabilisieren. Im Zuge der Untersuchungen wurde durch ter-minale Protonierung von L14 und prototrope Verschiebung ein H-substituiertes Triphospheni-umion (Bisphosphoniumphosphanid) erhalten, welches das erste Beispiel seiner Art ist. In this work, a preparative approach to phosphorus-rich ferrocenophanes bearing substituents with varying steric and electronic properties was developed and the reactivity of these com-pounds toward electrophiles was investigated. The reactivity studies of diphospha-[2]ferrocenophane L6a, selected as a model compound, towards electrophiles have shown that one or both phosphorus atoms can be quaternized selec-tively, by stoichiometric control with monoborane or different chalcogens (Ch = O, S, Se). The obtained diphosphane monochalcogenides transform to the corresponding diphosphanylchal-coganes upon heating. The migration follows a bimolecular, non-concerted disproportionation-synproportionation mechanism, which was elucidated by kinetic studies and DFT methods. In addition to the insertion of chalcogens into the P–P bond of diphosphane L6a, the P–P bond was successfully activated with different dichalcogenides (Ch2Ph2 (Ch = S, Se, Te) or Ch2Me2 (Ch = S, Se)), yielding C2-symmetric P-stereogenic ferrocene ligands 19-20. In addition, studies for the activation of P–P bonds by transition metal carbonyls were carried out. Here, gradual activation was observed in several [3]ferrocenophanes, leading to unusually coordinated phosphorus fragments. While the diphospha-[2]ferrocenophane L6a does not react with highly reactive carbenes under P–P ring expansion, the P–C–P bridged [3]ferrocenophanes 39-41 could be synthesized via an alternative approach. In addition to the reactivity studies of phosphorus-rich ferrocenophanes toward electrophiles, the accessibility of phosphenium ions embedded into the bridge of the ferrocenophane back-bone was investigated. Due to a high reactivity of these species, dimers were formed in the case of tert-butyl substituted terminal phosphanyl units, analogous to isolobal bisphosphanyltetryle-nes, while a formal "P+" transfer was observed for phosphenium ions with triisopropylphenyl substituents. Furthermore, the stabilization of the phosphenium center with donor molecules (such as phosphanes, N-heterocyclic carbenes or the WEST silylene) was successful. In the course of the studies, a H-substituted triphosphenium ion, which can also be described as a bisphosphoniumphosphanide, was obtained by terminal protonation of L14 and a prototropic shift, which constitutes the first example of its kind. restricted access Franz, Roman 2022-09-22 XVI, 222, XVII-LXVI Seiten Kassel, Universität Kassel, Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften, Institut für Chemie Pietschnig, Rudolf (Prof. Dr.) Streubel, Rainer (Prof. Dr.) Di Fuccia, David-Samuel (Prof. Dr.) Kelemen, Zsolt (Dr.) Ferrocenophane Phosphor Chemische Reaktion Elektrophile Reaktion Aktivierung <Chemie> publishedVersion 2024-09-22 2024-09-22 false true </resource>
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