Dissertation
Synthese und Reaktivität eines cyclischen (Alkyl)(amino)carbens mit 1,1'-Ferrocenylen-Rückgrat
Abstract
Ziel der vorliegenden Arbeit war es, cyclische (Alkyl)(amino)carbene mit einem 1,1‘ Ferrocenylen-Rückgrat (fcCAACs) darzustellen und zu charakterisieren und somit eine Kombination aus bekanntermaßen jeweils höchst ambiphilen CAACs und N-heterocyclischen Carbenen mit 1,1‘-Ferrocenylen-Rückgrat (fcNHCs) zu schaffen. Durch das fc-Rückgrat sollten die Zielverbindungen eine im Vergleich zu bisher zugänglichen CAACs noch ausgeprägtere Ambiphilie besitzen und somit eine nochmals gesteigerte Reaktivität zeigen, insbesondere auch gegenüber kleinen, wenig reaktiven Molekülen.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine mehrstufige Synthese ausgehend von 1,1‘ Dibromferrocen entwickelt, die über das Nitril fcBr(CPh2CN) nach Einführung einer Aminogruppe zur Verbindung fc(NH2)(CPh2CN) führte. Reduktion mit DIBAL und eine anschließende intramolekulare Kondensation lieferten ein cyclisches Imin mit fc-Rückgrat, welches durch Zugabe geeigneter R+-Überträger zu Iminiumsalzen des Typs [fc(CPh2CH=NR)]X umgesetzt wurde. Eine Deprotonierung der Iminiumsalze mit sterisch wenig anspruchsvollen N-Substituenten (R = Me, Et) ergab anstelle der erhofften korrespondierenden Carbene undefinierte Zersetzungsprodukte. Der Einsatz von [fc(CPh2CH=NMes)]OTf (OTf = Triflat) mit dem sterisch anspruchsvolleren N-Mesityl-Substituenten erlaubte dagegen die Synthese und Isolierung des freien Carbens fc(CPh2−C−NMes). Hierbei handelt es sich um eine bei Raumtemperatur nur begrenzt stabile Verbindung, deren vollständige Charakterisierung mittels 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie sowie Röntgenstrukturanalyse dennoch möglich war. Die Verbindung besitzt einen N−CCarben−C-Bindungswinkel von 121.5° und eine 13CCarben-NMR-Verschiebung von 360 ppm. Beide Werte sind unübertroffen für CAACs und sprechen für eine erhebliche Elektrophilie des Carbens. Quantenchemische Rechnungen untermauern diese Annahme. Zusätzlich unterstützt werden die Befunde auch durch das 77Se-NMR-Signal des korrespondierenden CAAC-Selen-Addukts bei 1039 ppm, was einer für CAAC-Se-Addukte beispiellosen Tieffeldverschiebung entspricht und die π Akzeptorstärke des fcCAACs verdeutlicht. Die 1JCH-Kopplungskonstante von [fc(CPh2CH=NMes)]OTf ist mit 181 Hz vergleichsweise gering, womit zugleich eine ausgeprägte σ Donorstärke angenommen werden kann. Der Komplex cis [RhCl(CO)2{fc(CPh2−C−NMes)}] zeigt eine gemittelte CO Streckschwingungsfrequenz von ν ̃av(CO) = 2036.5 cm−1. Dies spricht für eine Nettoelektronendonorstärke, die derjenigen etablierter fünfgliedriger CAACs entspricht und deutet darauf hin, dass sich Elektrophilie und Nucleophilie des fcCAACs die Waage halten. Auch das prozentuale verdeckte Volumen des fcCAAC-Liganden im Komplex [AuCl{fc(CPh2−C−NMes)}] liegt mit einem Wert von 45.8 % in einem für etablierte fünfgliedrige CAAC-Liganden typischen Bereich. Während eine Reaktion des fcCAACs mit CO bereits unterhalb von Raumtemperatur stattfindet und ein stabiles, isolierbares Aminoketen liefert, findet eine Reaktion mit H2 bzw. Cyclohexen nicht statt. Dies ist sehr wahrscheinlich einer stattdessen ablaufenden intramolekularen Konkurrenzreaktion zuzuschreiben, bei der mit einer kinetischen Barriere von 22.6 kcal/mol eine Insertion des CCarben-Atoms in eine ortho-CH3-Gruppe des N-Mesityl-Substituenten stattfindet.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine mehrstufige Synthese ausgehend von 1,1‘ Dibromferrocen entwickelt, die über das Nitril fcBr(CPh2CN) nach Einführung einer Aminogruppe zur Verbindung fc(NH2)(CPh2CN) führte. Reduktion mit DIBAL und eine anschließende intramolekulare Kondensation lieferten ein cyclisches Imin mit fc-Rückgrat, welches durch Zugabe geeigneter R+-Überträger zu Iminiumsalzen des Typs [fc(CPh2CH=NR)]X umgesetzt wurde. Eine Deprotonierung der Iminiumsalze mit sterisch wenig anspruchsvollen N-Substituenten (R = Me, Et) ergab anstelle der erhofften korrespondierenden Carbene undefinierte Zersetzungsprodukte. Der Einsatz von [fc(CPh2CH=NMes)]OTf (OTf = Triflat) mit dem sterisch anspruchsvolleren N-Mesityl-Substituenten erlaubte dagegen die Synthese und Isolierung des freien Carbens fc(CPh2−C−NMes). Hierbei handelt es sich um eine bei Raumtemperatur nur begrenzt stabile Verbindung, deren vollständige Charakterisierung mittels 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie sowie Röntgenstrukturanalyse dennoch möglich war. Die Verbindung besitzt einen N−CCarben−C-Bindungswinkel von 121.5° und eine 13CCarben-NMR-Verschiebung von 360 ppm. Beide Werte sind unübertroffen für CAACs und sprechen für eine erhebliche Elektrophilie des Carbens. Quantenchemische Rechnungen untermauern diese Annahme. Zusätzlich unterstützt werden die Befunde auch durch das 77Se-NMR-Signal des korrespondierenden CAAC-Selen-Addukts bei 1039 ppm, was einer für CAAC-Se-Addukte beispiellosen Tieffeldverschiebung entspricht und die π Akzeptorstärke des fcCAACs verdeutlicht. Die 1JCH-Kopplungskonstante von [fc(CPh2CH=NMes)]OTf ist mit 181 Hz vergleichsweise gering, womit zugleich eine ausgeprägte σ Donorstärke angenommen werden kann. Der Komplex cis [RhCl(CO)2{fc(CPh2−C−NMes)}] zeigt eine gemittelte CO Streckschwingungsfrequenz von ν ̃av(CO) = 2036.5 cm−1. Dies spricht für eine Nettoelektronendonorstärke, die derjenigen etablierter fünfgliedriger CAACs entspricht und deutet darauf hin, dass sich Elektrophilie und Nucleophilie des fcCAACs die Waage halten. Auch das prozentuale verdeckte Volumen des fcCAAC-Liganden im Komplex [AuCl{fc(CPh2−C−NMes)}] liegt mit einem Wert von 45.8 % in einem für etablierte fünfgliedrige CAAC-Liganden typischen Bereich. Während eine Reaktion des fcCAACs mit CO bereits unterhalb von Raumtemperatur stattfindet und ein stabiles, isolierbares Aminoketen liefert, findet eine Reaktion mit H2 bzw. Cyclohexen nicht statt. Dies ist sehr wahrscheinlich einer stattdessen ablaufenden intramolekularen Konkurrenzreaktion zuzuschreiben, bei der mit einer kinetischen Barriere von 22.6 kcal/mol eine Insertion des CCarben-Atoms in eine ortho-CH3-Gruppe des N-Mesityl-Substituenten stattfindet.
The aim of this thesis was the preparation and characterization of cyclic (alkyl)(amino)carbenes with a 1,1' ferrocenylene backbone (fcCAACs) and thus to combine CAACs and N-heterocyclic carbenes with a 1,1'-ferrocenylene backbone (fcNHCs) that are both known to be highly ambiphilic. Due to the fc backbone, the target compounds should possess an even more pronounced ambiphilicity compared to previously accessible CAACs and therefore should show an even higher reactivity, especially towards small, poorly reactive molecules.
In this work, a multistep synthesis was developed starting from 1,1'-dibromoferrocene, leading to the compound fc(NH2)(CPh2CN) via the nitrile fcBr(CPh2CN) after introduction of an amino group. Reduction of the former with DIBAL and subsequent intramolecular condensation afforded a cyclic imine with an fc backbone, which was converted to iminium salts of the type [fc(CPh2CH=NR)]X by addition of suitable R+ transfer reagents. Deprotonation of the iminium salts bearing sterically less demanding N-substituents (R = Me, Et) led to unspecific decomposition instead of affording the desired corresponding carbenes. In contrast, the use of [fc(CPh2CH=NMes)]OTf (OTf = triflate) with the sterically more demanding N mesityl substituent allowed the synthesis and isolation of the free carbene fc(CPh2−C−NMes). This compound exhibits only limited stability at room temperature. Nevertheless, its complete characterization could be achieved by 1H and 13C NMR spectroscopy and X-ray diffraction analysis. The compound shows an N−Ccarbene−C bond angle of 121.5° and a 13Ccarbene NMR shift of 360 ppm. Both values are unprecedentedly large for CAACs and suggest a considerable electrophilicity of the carbene, which is corroborated by quantum chemical calculations. In addition, these findings are also supported by the 77Se NMR signal at 1039 ppm of the corresponding CAAC selenium adduct, which is the most down-field shifted signal known for any CAAC-Se adduct and illustrates the π-acceptor strength of the fcCAAC. At the same time the 1JCH coupling constant of [fc(CPh2CH=NMes)]OTf of 181 Hz is comparatively small, pointing to a pronounced σ donor strength. The complex cis [RhCl(CO)2{fc(CPh2−C−NMes)}] shows an averaged CO stretching frequency of ν ̃av(CO) = 2036.5 cm−1, suggesting a net electron donor capacity equivalent to that of established five-membered CAACs and indicating that the electrophilicity and nucleophilicity of the fcCAAC counterbalance each other. The percent buried volume of the fcCAAC ligand in the complex [AuCl{fc(CPh2−C−NMes)}] is 45.8% and thus also in the range typical for established five-membered CAAC ligands. While a reaction of the fcCAAC with CO occurs even below room temperature to yield a stable, isolable aminoketene, a reaction with H2 or cyclohexene cannot be observed. This is most likely due to a competing intramolecular reaction, which takes place instead with a kinetic barrier of 22.6 kcal/mol, namely an insertion of the Ccarbene atom into an ortho-CH3 group of the N-mesityl substituent.
In this work, a multistep synthesis was developed starting from 1,1'-dibromoferrocene, leading to the compound fc(NH2)(CPh2CN) via the nitrile fcBr(CPh2CN) after introduction of an amino group. Reduction of the former with DIBAL and subsequent intramolecular condensation afforded a cyclic imine with an fc backbone, which was converted to iminium salts of the type [fc(CPh2CH=NR)]X by addition of suitable R+ transfer reagents. Deprotonation of the iminium salts bearing sterically less demanding N-substituents (R = Me, Et) led to unspecific decomposition instead of affording the desired corresponding carbenes. In contrast, the use of [fc(CPh2CH=NMes)]OTf (OTf = triflate) with the sterically more demanding N mesityl substituent allowed the synthesis and isolation of the free carbene fc(CPh2−C−NMes). This compound exhibits only limited stability at room temperature. Nevertheless, its complete characterization could be achieved by 1H and 13C NMR spectroscopy and X-ray diffraction analysis. The compound shows an N−Ccarbene−C bond angle of 121.5° and a 13Ccarbene NMR shift of 360 ppm. Both values are unprecedentedly large for CAACs and suggest a considerable electrophilicity of the carbene, which is corroborated by quantum chemical calculations. In addition, these findings are also supported by the 77Se NMR signal at 1039 ppm of the corresponding CAAC selenium adduct, which is the most down-field shifted signal known for any CAAC-Se adduct and illustrates the π-acceptor strength of the fcCAAC. At the same time the 1JCH coupling constant of [fc(CPh2CH=NMes)]OTf of 181 Hz is comparatively small, pointing to a pronounced σ donor strength. The complex cis [RhCl(CO)2{fc(CPh2−C−NMes)}] shows an averaged CO stretching frequency of ν ̃av(CO) = 2036.5 cm−1, suggesting a net electron donor capacity equivalent to that of established five-membered CAACs and indicating that the electrophilicity and nucleophilicity of the fcCAAC counterbalance each other. The percent buried volume of the fcCAAC ligand in the complex [AuCl{fc(CPh2−C−NMes)}] is 45.8% and thus also in the range typical for established five-membered CAAC ligands. While a reaction of the fcCAAC with CO occurs even below room temperature to yield a stable, isolable aminoketene, a reaction with H2 or cyclohexene cannot be observed. This is most likely due to a competing intramolecular reaction, which takes place instead with a kinetic barrier of 22.6 kcal/mol, namely an insertion of the Ccarbene atom into an ortho-CH3 group of the N-mesityl substituent.
Sponsorship
Dem Fonds der Chemischen Industrie (FCI) danke ich für ein Kekulé-Promotionsstipendium und die damit verbundene finanzielle Ermöglichung dieses Projekts.Citation
@phdthesis{doi:10.17170/kobra-202304217880,
author={Volk, Julia},
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<resource xsi:schemaLocation="http://datacite.org/schema/kernel-2.2 http://schema.datacite.org/meta/kernel-2.2/metadata.xsd"> 2023-05-04T11:11:40Z 2023-05-04T11:11:40Z 2023-01 doi:10.17170/kobra-202304217880 http://hdl.handle.net/123456789/14650 Dem Fonds der Chemischen Industrie (FCI) danke ich für ein Kekulé-Promotionsstipendium und die damit verbundene finanzielle Ermöglichung dieses Projekts. ger Urheberrechtlich geschützt https://rightsstatements.org/page/InC/1.0/ Naturwissenschaften Chemie Synthese Carben subvalente Verbindungen Ferrocen Aktivierung kleiner Moleküle 540 Synthese und Reaktivität eines cyclischen (Alkyl)(amino)carbens mit 1,1'-Ferrocenylen-Rückgrat Dissertation Ziel der vorliegenden Arbeit war es, cyclische (Alkyl)(amino)carbene mit einem 1,1‘ Ferrocenylen-Rückgrat (fcCAACs) darzustellen und zu charakterisieren und somit eine Kombination aus bekanntermaßen jeweils höchst ambiphilen CAACs und N-heterocyclischen Carbenen mit 1,1‘-Ferrocenylen-Rückgrat (fcNHCs) zu schaffen. Durch das fc-Rückgrat sollten die Zielverbindungen eine im Vergleich zu bisher zugänglichen CAACs noch ausgeprägtere Ambiphilie besitzen und somit eine nochmals gesteigerte Reaktivität zeigen, insbesondere auch gegenüber kleinen, wenig reaktiven Molekülen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine mehrstufige Synthese ausgehend von 1,1‘ Dibromferrocen entwickelt, die über das Nitril fcBr(CPh2CN) nach Einführung einer Aminogruppe zur Verbindung fc(NH2)(CPh2CN) führte. Reduktion mit DIBAL und eine anschließende intramolekulare Kondensation lieferten ein cyclisches Imin mit fc-Rückgrat, welches durch Zugabe geeigneter R+-Überträger zu Iminiumsalzen des Typs [fc(CPh2CH=NR)]X umgesetzt wurde. Eine Deprotonierung der Iminiumsalze mit sterisch wenig anspruchsvollen N-Substituenten (R = Me, Et) ergab anstelle der erhofften korrespondierenden Carbene undefinierte Zersetzungsprodukte. Der Einsatz von [fc(CPh2CH=NMes)]OTf (OTf = Triflat) mit dem sterisch anspruchsvolleren N-Mesityl-Substituenten erlaubte dagegen die Synthese und Isolierung des freien Carbens fc(CPh2−C−NMes). Hierbei handelt es sich um eine bei Raumtemperatur nur begrenzt stabile Verbindung, deren vollständige Charakterisierung mittels 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie sowie Röntgenstrukturanalyse dennoch möglich war. Die Verbindung besitzt einen N−CCarben−C-Bindungswinkel von 121.5° und eine 13CCarben-NMR-Verschiebung von 360 ppm. Beide Werte sind unübertroffen für CAACs und sprechen für eine erhebliche Elektrophilie des Carbens. Quantenchemische Rechnungen untermauern diese Annahme. Zusätzlich unterstützt werden die Befunde auch durch das 77Se-NMR-Signal des korrespondierenden CAAC-Selen-Addukts bei 1039 ppm, was einer für CAAC-Se-Addukte beispiellosen Tieffeldverschiebung entspricht und die π Akzeptorstärke des fcCAACs verdeutlicht. Die 1JCH-Kopplungskonstante von [fc(CPh2CH=NMes)]OTf ist mit 181 Hz vergleichsweise gering, womit zugleich eine ausgeprägte σ Donorstärke angenommen werden kann. Der Komplex cis [RhCl(CO)2{fc(CPh2−C−NMes)}] zeigt eine gemittelte CO Streckschwingungsfrequenz von ν ̃av(CO) = 2036.5 cm−1. Dies spricht für eine Nettoelektronendonorstärke, die derjenigen etablierter fünfgliedriger CAACs entspricht und deutet darauf hin, dass sich Elektrophilie und Nucleophilie des fcCAACs die Waage halten. Auch das prozentuale verdeckte Volumen des fcCAAC-Liganden im Komplex [AuCl{fc(CPh2−C−NMes)}] liegt mit einem Wert von 45.8 % in einem für etablierte fünfgliedrige CAAC-Liganden typischen Bereich. Während eine Reaktion des fcCAACs mit CO bereits unterhalb von Raumtemperatur stattfindet und ein stabiles, isolierbares Aminoketen liefert, findet eine Reaktion mit H2 bzw. Cyclohexen nicht statt. Dies ist sehr wahrscheinlich einer stattdessen ablaufenden intramolekularen Konkurrenzreaktion zuzuschreiben, bei der mit einer kinetischen Barriere von 22.6 kcal/mol eine Insertion des CCarben-Atoms in eine ortho-CH3-Gruppe des N-Mesityl-Substituenten stattfindet. The aim of this thesis was the preparation and characterization of cyclic (alkyl)(amino)carbenes with a 1,1' ferrocenylene backbone (fcCAACs) and thus to combine CAACs and N-heterocyclic carbenes with a 1,1'-ferrocenylene backbone (fcNHCs) that are both known to be highly ambiphilic. Due to the fc backbone, the target compounds should possess an even more pronounced ambiphilicity compared to previously accessible CAACs and therefore should show an even higher reactivity, especially towards small, poorly reactive molecules. In this work, a multistep synthesis was developed starting from 1,1'-dibromoferrocene, leading to the compound fc(NH2)(CPh2CN) via the nitrile fcBr(CPh2CN) after introduction of an amino group. Reduction of the former with DIBAL and subsequent intramolecular condensation afforded a cyclic imine with an fc backbone, which was converted to iminium salts of the type [fc(CPh2CH=NR)]X by addition of suitable R+ transfer reagents. Deprotonation of the iminium salts bearing sterically less demanding N-substituents (R = Me, Et) led to unspecific decomposition instead of affording the desired corresponding carbenes. In contrast, the use of [fc(CPh2CH=NMes)]OTf (OTf = triflate) with the sterically more demanding N mesityl substituent allowed the synthesis and isolation of the free carbene fc(CPh2−C−NMes). This compound exhibits only limited stability at room temperature. Nevertheless, its complete characterization could be achieved by 1H and 13C NMR spectroscopy and X-ray diffraction analysis. The compound shows an N−Ccarbene−C bond angle of 121.5° and a 13Ccarbene NMR shift of 360 ppm. Both values are unprecedentedly large for CAACs and suggest a considerable electrophilicity of the carbene, which is corroborated by quantum chemical calculations. In addition, these findings are also supported by the 77Se NMR signal at 1039 ppm of the corresponding CAAC selenium adduct, which is the most down-field shifted signal known for any CAAC-Se adduct and illustrates the π-acceptor strength of the fcCAAC. At the same time the 1JCH coupling constant of [fc(CPh2CH=NMes)]OTf of 181 Hz is comparatively small, pointing to a pronounced σ donor strength. The complex cis [RhCl(CO)2{fc(CPh2−C−NMes)}] shows an averaged CO stretching frequency of ν ̃av(CO) = 2036.5 cm−1, suggesting a net electron donor capacity equivalent to that of established five-membered CAACs and indicating that the electrophilicity and nucleophilicity of the fcCAAC counterbalance each other. The percent buried volume of the fcCAAC ligand in the complex [AuCl{fc(CPh2−C−NMes)}] is 45.8% and thus also in the range typical for established five-membered CAAC ligands. While a reaction of the fcCAAC with CO occurs even below room temperature to yield a stable, isolable aminoketene, a reaction with H2 or cyclohexene cannot be observed. This is most likely due to a competing intramolecular reaction, which takes place instead with a kinetic barrier of 22.6 kcal/mol, namely an insertion of the Ccarbene atom into an ortho-CH3 group of the N-mesityl substituent. open access Volk, Julia 2023-03-08 XII, 253 Seiten Kassel, Universität Kassel, Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften, Institut für Chemie Siemeling, Ulrich (Prof. Dr.) Ganter, Christian (Prof. Dr.) Chemie Ferrocen Carbene Synthese publishedVersion false </resource>
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