Dissertation
Synthese von Azobenzolderivaten zur Darstellung photoschaltbarer, selbstorganisierter Monolagen
Abstract
Im Vordergrund dieser Arbeit stehen die Synthesen des Azobenzol-4-trichlorsilans sowie des Bis(4-azobenzol)disulfids, ausgehend von einfachen und kommerziell erhältlichen Verbindungen. Moleküle, aus denen sich diese Verbindungen synthetisieren lassen, sind die Iodderivate des Azobenzols, welche über die Kondensation von Benzolaminen (Anilinen) und Nitrosobenzolen dargestellt wurden, aber auch über die altbewährte Azokupplung. Insgesamt wurden 19 neue Azobenzolderivate, das neue [(4-Aminophenyl)ethinyl]ferrocen und das neue Bis[4-(4'-bromazobenzol)]disulfid synthetisiert und charakterisiert. Außerdem wurden 13 neue Kristallstrukturen erzeugt.
Mit den synthetisierten Molekülen wurden Substrat-Adsorbat-Systeme gebildet. Als Substrate wurden oberflächenoxidiertes Silizium und Gold gewählt. Die Präparation dieser sogennanten selbstorganisierten Monolagen (SAMs) bzw. der kovalent gebundenen Monolagen im Falle der Trichlorsilylderivate (CAMs) wurde eingehend studiert. Das Azobenzol wurde als photoschaltbare Einheit gewählt, da es bereits Kern zahlreicher Untersuchungen war und als solcher als guter und zuverlässiger Baustein für reversible photoschaltbare Systeme etabliert ist.
Zur Charakterisierung Schichten und zur Untersuchung ihres photoresponsiven Verhaltens sowie sowie zur Untersuchung der Schichtbildung selbst wurden mehrere physikalische Messmethoden angewandt. Die Schichtbildung wurde mit SHG (optische Frequenzverdopplung) verfolgt, die fertigen Schichten wurden mit XPS (Röntgen-Photonen-Spektroskopie) und NEXAFS (Nahkanten-Röntgen-Absorptions-Feinstruktur) untersucht, um Orientierung und Ordnung der Moleküle in der Schicht zu ermitteln. Das Schaltverhalten wurde mit Ellipsometrie und durch Messungen des Wasserkontaktwinkels beobachtet.
Durch Variation der Endgruppe des Azobenzols ist es möglich, die Oberflächeneigenschaften einstellen gezielt zu können, wie Hydrophobie, Hydrophilie, Komplexierungsverhalten oder elektrische Schaltbarkeit. Dies gelingt durch Gruppen wie N,N-Dimethylamino-, Methoxy-, Ethoxy-, Octyloxy-, Dodecyloxy-, Benzyloxy-, Methyl-, Trifluormethyl-, Pyridyl-, Phenylethinyl- und Ferrocenyl-Restgruppen, um nur eine Auswahl zu nennen.
Einerseits wurde Silizium als Substrat gewählt, da es wegen seiner Verwendung in der Halbleiterindustrie ein nicht uninteressantes Substrat darstell und die Möglichkeiten der kovalenten Anbindung von Trichlorsilanen aber auch Trialkoxysilanen auch gut untersucht ist. Andererseits wurden auch Untersuchungen mit Gold als Substrat angestellt, bei dem Thiole und Disulfide die bevorzugten Ankergruppen bilden. Während sich auf Gold sogenannte SAMs bilden, verleiht die kovalente Siloxanbindung den CAMs auf Silizium eine besondere Stabilität.
Mit den synthetisierten Molekülen wurden Substrat-Adsorbat-Systeme gebildet. Als Substrate wurden oberflächenoxidiertes Silizium und Gold gewählt. Die Präparation dieser sogennanten selbstorganisierten Monolagen (SAMs) bzw. der kovalent gebundenen Monolagen im Falle der Trichlorsilylderivate (CAMs) wurde eingehend studiert. Das Azobenzol wurde als photoschaltbare Einheit gewählt, da es bereits Kern zahlreicher Untersuchungen war und als solcher als guter und zuverlässiger Baustein für reversible photoschaltbare Systeme etabliert ist.
Zur Charakterisierung Schichten und zur Untersuchung ihres photoresponsiven Verhaltens sowie sowie zur Untersuchung der Schichtbildung selbst wurden mehrere physikalische Messmethoden angewandt. Die Schichtbildung wurde mit SHG (optische Frequenzverdopplung) verfolgt, die fertigen Schichten wurden mit XPS (Röntgen-Photonen-Spektroskopie) und NEXAFS (Nahkanten-Röntgen-Absorptions-Feinstruktur) untersucht, um Orientierung und Ordnung der Moleküle in der Schicht zu ermitteln. Das Schaltverhalten wurde mit Ellipsometrie und durch Messungen des Wasserkontaktwinkels beobachtet.
Durch Variation der Endgruppe des Azobenzols ist es möglich, die Oberflächeneigenschaften einstellen gezielt zu können, wie Hydrophobie, Hydrophilie, Komplexierungsverhalten oder elektrische Schaltbarkeit. Dies gelingt durch Gruppen wie N,N-Dimethylamino-, Methoxy-, Ethoxy-, Octyloxy-, Dodecyloxy-, Benzyloxy-, Methyl-, Trifluormethyl-, Pyridyl-, Phenylethinyl- und Ferrocenyl-Restgruppen, um nur eine Auswahl zu nennen.
Einerseits wurde Silizium als Substrat gewählt, da es wegen seiner Verwendung in der Halbleiterindustrie ein nicht uninteressantes Substrat darstell und die Möglichkeiten der kovalenten Anbindung von Trichlorsilanen aber auch Trialkoxysilanen auch gut untersucht ist. Andererseits wurden auch Untersuchungen mit Gold als Substrat angestellt, bei dem Thiole und Disulfide die bevorzugten Ankergruppen bilden. Während sich auf Gold sogenannte SAMs bilden, verleiht die kovalente Siloxanbindung den CAMs auf Silizium eine besondere Stabilität.
The main subject of this dissertation is the synthesis of azobenzene-4-trichlorosilanes and bis(4-azobenzene) disulfides based on simple and commercial precursors. Molecules which are the most promising candidates for this synthesis are the iodo derivates of azobenzene. This iodo azobenzenes could be obtained by the condensation of benzenamines (anilines) with nitrosobenzenes or by the well known azo coupling reaction. Altogether there where 19 new derivates of azobenzene, one new [(4-aminophenyl)ethinyl] ferrocene and one new bis[4-(4'-bromo azobenzene)] disulfide synthesized and characterized. Furthermore there were 13 new crystal structures generated.
Some substrate-adsorbate-systems were composed with the synthetisized molecules. Surface-oxidised silicon and gold were chosen as substrate. The preparation of this so-called self-assembled monolayers (SAMs) respectively the covalently-attached monolayers in the case of the trichlorosilanes were studied in detail. Azobenzene was chosen as the photoswitchable unit because it was already used in several analysis. It shows good reversibility in photoswitchable systems.
For characterisation of the monolayer, for monitoring the photoresponsive behavior and for formation of the monolayer some physical methods where used. First the formation of the monolayer was proved by second-harmonic-generation (SHG). The monolayer itself was analyzed by X-ray-photoelectron-spectroscopy (XPS) and near-edge X-ray adsorption fine-structure (NEXAFS) to determine orientation and regularity of the molecules in the layer. The switching behavior was studied with ellipsometry and by measuring the water contact angles.
Through variation of the azobenzenes endgroups it became possible to change the surface properties selective like hydrophobicity, hydrophilicity, complexing behavior or electrochemically behavior. A selection of used endgroups were N,N-dimethylamino-, methoxy-, ethoxy-, octyloxy-, dodecyloxy-, benzyloxy-, methyl-, trifluormethyl-, pyridyl-, phenylethinyl- and ferrocenyl-groups.
On the one hand silicon was used as a substrate because of its application in semiconductor industry, so it is easy to acquire, maybe usefull and molecules like trichlorosilanes or trimethoxysilanes could be covalently attached to it. Otherwise gold was also used as a substrate. Here thioles and disulfides are the preferred anchor groups. While on gold so-called SAMs are formed, the covalently siloxanes from the CAMs on silicon are particular stable.
Some substrate-adsorbate-systems were composed with the synthetisized molecules. Surface-oxidised silicon and gold were chosen as substrate. The preparation of this so-called self-assembled monolayers (SAMs) respectively the covalently-attached monolayers in the case of the trichlorosilanes were studied in detail. Azobenzene was chosen as the photoswitchable unit because it was already used in several analysis. It shows good reversibility in photoswitchable systems.
For characterisation of the monolayer, for monitoring the photoresponsive behavior and for formation of the monolayer some physical methods where used. First the formation of the monolayer was proved by second-harmonic-generation (SHG). The monolayer itself was analyzed by X-ray-photoelectron-spectroscopy (XPS) and near-edge X-ray adsorption fine-structure (NEXAFS) to determine orientation and regularity of the molecules in the layer. The switching behavior was studied with ellipsometry and by measuring the water contact angles.
Through variation of the azobenzenes endgroups it became possible to change the surface properties selective like hydrophobicity, hydrophilicity, complexing behavior or electrochemically behavior. A selection of used endgroups were N,N-dimethylamino-, methoxy-, ethoxy-, octyloxy-, dodecyloxy-, benzyloxy-, methyl-, trifluormethyl-, pyridyl-, phenylethinyl- and ferrocenyl-groups.
On the one hand silicon was used as a substrate because of its application in semiconductor industry, so it is easy to acquire, maybe usefull and molecules like trichlorosilanes or trimethoxysilanes could be covalently attached to it. Otherwise gold was also used as a substrate. Here thioles and disulfides are the preferred anchor groups. While on gold so-called SAMs are formed, the covalently siloxanes from the CAMs on silicon are particular stable.
Citation
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Moleküle, aus denen sich diese Verbindungen synthetisieren lassen, sind die Iodderivate des Azobenzols, welche über die Kondensation von Benzolaminen (Anilinen) und Nitrosobenzolen dargestellt wurden, aber auch über die altbewährte Azokupplung. Insgesamt wurden 19 neue Azobenzolderivate, das neue [(4-Aminophenyl)ethinyl]ferrocen und das neue Bis[4-(4'-bromazobenzol)]disulfid synthetisiert und charakterisiert. Außerdem wurden 13 neue Kristallstrukturen erzeugt. Mit den synthetisierten Molekülen wurden Substrat-Adsorbat-Systeme gebildet. Als Substrate wurden oberflächenoxidiertes Silizium und Gold gewählt. Die Präparation dieser sogennanten selbstorganisierten Monolagen (SAMs) bzw. der kovalent gebundenen Monolagen im Falle der Trichlorsilylderivate (CAMs) wurde eingehend studiert. Das Azobenzol wurde als photoschaltbare Einheit gewählt, da es bereits Kern zahlreicher Untersuchungen war und als solcher als guter und zuverlässiger Baustein für reversible photoschaltbare Systeme etabliert ist. Zur Charakterisierung Schichten und zur Untersuchung ihres photoresponsiven Verhaltens sowie sowie zur Untersuchung der Schichtbildung selbst wurden mehrere physikalische Messmethoden angewandt. Die Schichtbildung wurde mit SHG (optische Frequenzverdopplung) verfolgt, die fertigen Schichten wurden mit XPS (Röntgen-Photonen-Spektroskopie) und NEXAFS (Nahkanten-Röntgen-Absorptions-Feinstruktur) untersucht, um Orientierung und Ordnung der Moleküle in der Schicht zu ermitteln. Das Schaltverhalten wurde mit Ellipsometrie und durch Messungen des Wasserkontaktwinkels beobachtet. Durch Variation der Endgruppe des Azobenzols ist es möglich, die Oberflächeneigenschaften einstellen gezielt zu können, wie Hydrophobie, Hydrophilie, Komplexierungsverhalten oder elektrische Schaltbarkeit. Dies gelingt durch Gruppen wie N,N-Dimethylamino-, Methoxy-, Ethoxy-, Octyloxy-, Dodecyloxy-, Benzyloxy-, Methyl-, Trifluormethyl-, Pyridyl-, Phenylethinyl- und Ferrocenyl-Restgruppen, um nur eine Auswahl zu nennen. Einerseits wurde Silizium als Substrat gewählt, da es wegen seiner Verwendung in der Halbleiterindustrie ein nicht uninteressantes Substrat darstell und die Möglichkeiten der kovalenten Anbindung von Trichlorsilanen aber auch Trialkoxysilanen auch gut untersucht ist. Andererseits wurden auch Untersuchungen mit Gold als Substrat angestellt, bei dem Thiole und Disulfide die bevorzugten Ankergruppen bilden. Während sich auf Gold sogenannte SAMs bilden, verleiht die kovalente Siloxanbindung den CAMs auf Silizium eine besondere Stabilität. The main subject of this dissertation is the synthesis of azobenzene-4-trichlorosilanes and bis(4-azobenzene) disulfides based on simple and commercial precursors. Molecules which are the most promising candidates for this synthesis are the iodo derivates of azobenzene. This iodo azobenzenes could be obtained by the condensation of benzenamines (anilines) with nitrosobenzenes or by the well known azo coupling reaction. Altogether there where 19 new derivates of azobenzene, one new [(4-aminophenyl)ethinyl] ferrocene and one new bis[4-(4'-bromo azobenzene)] disulfide synthesized and characterized. Furthermore there were 13 new crystal structures generated. Some substrate-adsorbate-systems were composed with the synthetisized molecules. Surface-oxidised silicon and gold were chosen as substrate. The preparation of this so-called self-assembled monolayers (SAMs) respectively the covalently-attached monolayers in the case of the trichlorosilanes were studied in detail. Azobenzene was chosen as the photoswitchable unit because it was already used in several analysis. It shows good reversibility in photoswitchable systems. For characterisation of the monolayer, for monitoring the photoresponsive behavior and for formation of the monolayer some physical methods where used. First the formation of the monolayer was proved by second-harmonic-generation (SHG). The monolayer itself was analyzed by X-ray-photoelectron-spectroscopy (XPS) and near-edge X-ray adsorption fine-structure (NEXAFS) to determine orientation and regularity of the molecules in the layer. The switching behavior was studied with ellipsometry and by measuring the water contact angles. Through variation of the azobenzenes endgroups it became possible to change the surface properties selective like hydrophobicity, hydrophilicity, complexing behavior or electrochemically behavior. A selection of used endgroups were N,N-dimethylamino-, methoxy-, ethoxy-, octyloxy-, dodecyloxy-, benzyloxy-, methyl-, trifluormethyl-, pyridyl-, phenylethinyl- and ferrocenyl-groups. On the one hand silicon was used as a substrate because of its application in semiconductor industry, so it is easy to acquire, maybe usefull and molecules like trichlorosilanes or trimethoxysilanes could be covalently attached to it. Otherwise gold was also used as a substrate. Here thioles and disulfides are the preferred anchor groups. While on gold so-called SAMs are formed, the covalently siloxanes from the CAMs on silicon are particular stable. open access Meier, Mario Kassel, Universität, FB 18, Naturwissenschaften, Institut für Chemie Siemeling, Ulrich (Prof. Dr.) Salbeck, Josef (Prof. Dr.) Azobenzolderivate Monoschicht Selbstorganisation Photoisomerisierung Gold Silicium 2008-10-30 </resource>
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