Date
2011-02-11Metadata
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Dissertation
Untersuchung der Adsorptionskinetik photoschaltbarer azobenzolfunktionalisierter selbstorganisierter Monolagen mit optischer Frequenzverdopplung
Abstract
In dieser Arbeit wurde das Adsorptionsverhalten zweier azobenzolfunktionalisierter Liganden auf Goldoberflächen untersucht. Diese Liganden zeichnen sich dadurch aus, dass sie mithilfe von Licht bestimmter Wellenlängen zwischen zwei Isomerisierungszuständen – sowohl in Lösung als auch in den auf der Oberfläche resultierenden Monolage – hin und her geschaltet werden können. Somit ist es möglich, Oberflächen herzustellen, deren physikalische und chemische Eigenschaften zwischen zwei Zuständen variiert werden können. Die Messungen des Adsorptionsverhaltens wurden mittels optischer Frequenzverdopplung durchgeführt. Diese Messmethode ist höchst grenzflächensensitiv und ermöglicht es somit die Adsorption der Liganden in situ und ich Echtzeit zu verfolgen. Neben den Adsorptionsmessungen wurde auch die Phase des frequenzverdoppelten Signals über eine Interferenzmethode gemessen. Die Ergebnisse dieser Phasenmessungen ermöglichen es, eine Aussage über eine mögliche Nichtlinearität der untersuchten Moleküle zu treffen.
An die in den Adsorptionsmessungen gewonnenen Messdaten wurden drei kinetische Standardmodelle angepasst. Beschreibt eines dieser Modelle den im Experiment bestimmten Adsorptionsverlauf, kann eine Aussage über die zugrunde liegenden Prozesse des Adsorptionsvorganges getroffen werden.
Die Ergebnisse der Adsorptionsmessungen zeigen einen deutlichen Einfluss des Isomerisierungszustandes der Liganden auf den Verlauf der Adsorption. Liegen die Moleküle im geschalteten Zustand vor, so verläuft die Adsorption langsamer. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass ebenso intermolekulare Wechselwirkungen über Wasserstoffbrückenbindungen einen verlangsamenden Einfluss auf die Adsorption der Liganden haben. In den durchgeführten Phasenmessungen zeigte sich darüber hinaus, dass Liganden, die über an die Azobenzolgruppe angebundene Amidgruppen verfügen, eine Nichtlinearität aufweisen. Diese Nichtlinearität ist zudem vom Isomerisierungszustand der Liganden abhängig.
In den kinetischen Untersuchungen konnte darüber hinaus gezeigt werden, dass sich die Adsorption der Liganden bis auf eine Ausnahme durch die Langmuirkinetik 2. Ordnung beschreiben lässt. Somit handelt es ich bei der Adsorption der untersuchten Liganden um eine Reaktion, der eine Bindungsspaltung voran geht. Dieser Befund konnte durch Vergleich mit weiteren Experimenten bestätigt werden.
An die in den Adsorptionsmessungen gewonnenen Messdaten wurden drei kinetische Standardmodelle angepasst. Beschreibt eines dieser Modelle den im Experiment bestimmten Adsorptionsverlauf, kann eine Aussage über die zugrunde liegenden Prozesse des Adsorptionsvorganges getroffen werden.
Die Ergebnisse der Adsorptionsmessungen zeigen einen deutlichen Einfluss des Isomerisierungszustandes der Liganden auf den Verlauf der Adsorption. Liegen die Moleküle im geschalteten Zustand vor, so verläuft die Adsorption langsamer. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass ebenso intermolekulare Wechselwirkungen über Wasserstoffbrückenbindungen einen verlangsamenden Einfluss auf die Adsorption der Liganden haben. In den durchgeführten Phasenmessungen zeigte sich darüber hinaus, dass Liganden, die über an die Azobenzolgruppe angebundene Amidgruppen verfügen, eine Nichtlinearität aufweisen. Diese Nichtlinearität ist zudem vom Isomerisierungszustand der Liganden abhängig.
In den kinetischen Untersuchungen konnte darüber hinaus gezeigt werden, dass sich die Adsorption der Liganden bis auf eine Ausnahme durch die Langmuirkinetik 2. Ordnung beschreiben lässt. Somit handelt es ich bei der Adsorption der untersuchten Liganden um eine Reaktion, der eine Bindungsspaltung voran geht. Dieser Befund konnte durch Vergleich mit weiteren Experimenten bestätigt werden.
In this thesis, the adsorption behaviour of two azobenzene-functionalizied ligands on gold surfaces was studied. These ligands could be switched between two isomerization states by light in solution and in the resulting monolayer on the surface respectively. Hence, monolayers can be formed in which the physical and chemical properties can be varied between two states. In my experiments, the adsorption process of the ligands was measured by optical second-harmonic generation. This highly surface-sensitive technique has been used to study the adsorption of the ligands in situ and in real time. In addition, the phase of the second-harmonic signals was also determined during the monolayer formation to derive information on the non-linearity of the investigated ligands.
The measured second-harmonic data were adapted to three different kinetic models. By analyzing the adsorption kinetics, knowledge of the nature of the adsorption process can be obtained. Thus the experimental results show a significant influence of the isomerization state on the adsorption behavior of the ligands. Here the switched ligands adsorbed more slowly than their unswitched counterpart. Intermolecular interactions of hydrogen bonds also hinder the adsorption of the ligands. For ligands with an amid moiety, the phase measurements show a nonlinear adsorbate contribution of the nonlinear susceptibility. In addition the phase measurements show an influence of the isomerization state on the adsorbate contribution.
The kinetic studies have also shown that the adsorption process can be described by second order Langmuir kinetics. Thus, bond cleavage in a precursor state takes place before the ligands adsorb on the surface. These findings were confirmed by comparison with the results of other experiments.
The measured second-harmonic data were adapted to three different kinetic models. By analyzing the adsorption kinetics, knowledge of the nature of the adsorption process can be obtained. Thus the experimental results show a significant influence of the isomerization state on the adsorption behavior of the ligands. Here the switched ligands adsorbed more slowly than their unswitched counterpart. Intermolecular interactions of hydrogen bonds also hinder the adsorption of the ligands. For ligands with an amid moiety, the phase measurements show a nonlinear adsorbate contribution of the nonlinear susceptibility. In addition the phase measurements show an influence of the isomerization state on the adsorbate contribution.
The kinetic studies have also shown that the adsorption process can be described by second order Langmuir kinetics. Thus, bond cleavage in a precursor state takes place before the ligands adsorb on the surface. These findings were confirmed by comparison with the results of other experiments.
Citation
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author={Vogel, Florian},
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school={Kassel, Universität, FB 10, Mathematik und Naturwissenschaften, Institut für Physik},
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Somit ist es möglich, Oberflächen herzustellen, deren physikalische und chemische Eigenschaften zwischen zwei Zuständen variiert werden können. Die Messungen des Adsorptionsverhaltens wurden mittels optischer Frequenzverdopplung durchgeführt. Diese Messmethode ist höchst grenzflächensensitiv und ermöglicht es somit die Adsorption der Liganden in situ und ich Echtzeit zu verfolgen. Neben den Adsorptionsmessungen wurde auch die Phase des frequenzverdoppelten Signals über eine Interferenzmethode gemessen. Die Ergebnisse dieser Phasenmessungen ermöglichen es, eine Aussage über eine mögliche Nichtlinearität der untersuchten Moleküle zu treffen. An die in den Adsorptionsmessungen gewonnenen Messdaten wurden drei kinetische Standardmodelle angepasst. Beschreibt eines dieser Modelle den im Experiment bestimmten Adsorptionsverlauf, kann eine Aussage über die zugrunde liegenden Prozesse des Adsorptionsvorganges getroffen werden. Die Ergebnisse der Adsorptionsmessungen zeigen einen deutlichen Einfluss des Isomerisierungszustandes der Liganden auf den Verlauf der Adsorption. Liegen die Moleküle im geschalteten Zustand vor, so verläuft die Adsorption langsamer. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass ebenso intermolekulare Wechselwirkungen über Wasserstoffbrückenbindungen einen verlangsamenden Einfluss auf die Adsorption der Liganden haben. In den durchgeführten Phasenmessungen zeigte sich darüber hinaus, dass Liganden, die über an die Azobenzolgruppe angebundene Amidgruppen verfügen, eine Nichtlinearität aufweisen. Diese Nichtlinearität ist zudem vom Isomerisierungszustand der Liganden abhängig. In den kinetischen Untersuchungen konnte darüber hinaus gezeigt werden, dass sich die Adsorption der Liganden bis auf eine Ausnahme durch die Langmuirkinetik 2. Ordnung beschreiben lässt. Somit handelt es ich bei der Adsorption der untersuchten Liganden um eine Reaktion, der eine Bindungsspaltung voran geht. Dieser Befund konnte durch Vergleich mit weiteren Experimenten bestätigt werden. In this thesis, the adsorption behaviour of two azobenzene-functionalizied ligands on gold surfaces was studied. These ligands could be switched between two isomerization states by light in solution and in the resulting monolayer on the surface respectively. Hence, monolayers can be formed in which the physical and chemical properties can be varied between two states. In my experiments, the adsorption process of the ligands was measured by optical second-harmonic generation. This highly surface-sensitive technique has been used to study the adsorption of the ligands in situ and in real time. In addition, the phase of the second-harmonic signals was also determined during the monolayer formation to derive information on the non-linearity of the investigated ligands. The measured second-harmonic data were adapted to three different kinetic models. By analyzing the adsorption kinetics, knowledge of the nature of the adsorption process can be obtained. Thus the experimental results show a significant influence of the isomerization state on the adsorption behavior of the ligands. Here the switched ligands adsorbed more slowly than their unswitched counterpart. Intermolecular interactions of hydrogen bonds also hinder the adsorption of the ligands. For ligands with an amid moiety, the phase measurements show a nonlinear adsorbate contribution of the nonlinear susceptibility. In addition the phase measurements show an influence of the isomerization state on the adsorbate contribution. The kinetic studies have also shown that the adsorption process can be described by second order Langmuir kinetics. Thus, bond cleavage in a precursor state takes place before the ligands adsorb on the surface. These findings were confirmed by comparison with the results of other experiments. open access Vogel, Florian Kassel, Universität, FB 10, Mathematik und Naturwissenschaften, Institut für Physik Träger, Frank (Prof. Dr.) Siemeling, Ulrich (Prof. Dr.) 81.07.Nb 81.16.Dn 42.65.Ky 68.43.Mn 82.50.Hp Azobenzol Frequenzverdoppelung Adsorption 2011-01-11 </resource>
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