Dissertation
Thermodynamische Untersuchungen an hygroskopischen Flüssigkeiten für den Einsatz in offenen Sorptions-Speichersystemen
Abstract
Die vorliegende interdisziplinäre Dissertation, welche im Rahmen des Projektes „OpenSorp“ verfasst wurde, beschäftigt sich mit der Untersuchung von hygroskopischen, flüssigen Sorbentien zur Absorption von Wasser aus der Luft. Als Anwendung, welche die Anforderungen an das Sorbens festlegt, werden hierbei offene Sorptionssysteme mit und ohne Speicher gesehen. Hierbei sind eine schnelle Wassersorption sowie eine hohe Verdünnungswärme die maßgeblichen Eigenschaften.
Den Stand der Technik hinsichtlich des Sorbens bilden konzentrierte, hygroskopische Salzlösungen wie LiCl, LiBr oder auch CaCl2. Probleme dieser Lösungen sind unter anderem ihre korrosive Wirkung sowie die Kristallisation bei einer Überschreitung der Löslichkeit. Des Weiteren gilt es, das Sorbens zur Steigerung der Effizienz hinsichtlich der Wasserabsorption sowie der Verdünnungswärme zu optimieren. Ein Lösungsansatz in den hier durchgeführten Untersuchungen wurde im Einsatz von Ionischen Flüssigkeiten gesehen. Bisherige Untersuchungen dieser Sorbentien beschränken sich jedoch auf gravimetrische Absorptionsuntersuchungen einer kleinen Auswahl an Substanzen.
Die in dieser Arbeit untersuchten Ionischen Flüssigkeiten basieren auf Cholin- sowie 1-Methylimidazolium-Kationen sowie dem Anion der Ameisen-, Essig- und Propionsäure. Weiterhin wurden die Ionischen Flüssigkeiten mit anorganischen Anionen der Halogenide Chlor, Brom und Iod charakterisiert. Die Herstellung der Substanzen erfolgte in zwei Schritten, welche im Falle der Imidazoliumvarianten auf einer Quarternisierung des 1-Methylimidazols mit anschließendem Anionenaustausch mittels Säule beruhte. Für diverse Ionische Flüssigkeiten konnten aufgrund der hohen Reinheit der hergestellten Verbindungen Kristallstrukturanalysen durchgeführt werden.
Sowohl die Messungen des Wasserdampfpartialdrucks als auch die mittels Kalorimetrie bestimmte Wärmetönung der Wasserdampfsorption – insbesondere der Substanz [EMIM][Ac] – zeigen eine Optimierung im Vergleich zum Benchmark LiCl. Weiterhin absorbiert diese Substanz eine größere Menge Wasser pro Zeit. Hervorzuheben ist auch die um einen Faktor von ca. 2.5 gesteigerte Verdünnungswärme. Für ein tieferes Verständnis des Diffusionsprozesses von Wasser in der Ionischen Flüssigkeit [EMIM][Ac] wurde ebenfalls der Diffusionskoeffizient bestimmt.
Den Stand der Technik hinsichtlich des Sorbens bilden konzentrierte, hygroskopische Salzlösungen wie LiCl, LiBr oder auch CaCl2. Probleme dieser Lösungen sind unter anderem ihre korrosive Wirkung sowie die Kristallisation bei einer Überschreitung der Löslichkeit. Des Weiteren gilt es, das Sorbens zur Steigerung der Effizienz hinsichtlich der Wasserabsorption sowie der Verdünnungswärme zu optimieren. Ein Lösungsansatz in den hier durchgeführten Untersuchungen wurde im Einsatz von Ionischen Flüssigkeiten gesehen. Bisherige Untersuchungen dieser Sorbentien beschränken sich jedoch auf gravimetrische Absorptionsuntersuchungen einer kleinen Auswahl an Substanzen.
Die in dieser Arbeit untersuchten Ionischen Flüssigkeiten basieren auf Cholin- sowie 1-Methylimidazolium-Kationen sowie dem Anion der Ameisen-, Essig- und Propionsäure. Weiterhin wurden die Ionischen Flüssigkeiten mit anorganischen Anionen der Halogenide Chlor, Brom und Iod charakterisiert. Die Herstellung der Substanzen erfolgte in zwei Schritten, welche im Falle der Imidazoliumvarianten auf einer Quarternisierung des 1-Methylimidazols mit anschließendem Anionenaustausch mittels Säule beruhte. Für diverse Ionische Flüssigkeiten konnten aufgrund der hohen Reinheit der hergestellten Verbindungen Kristallstrukturanalysen durchgeführt werden.
Sowohl die Messungen des Wasserdampfpartialdrucks als auch die mittels Kalorimetrie bestimmte Wärmetönung der Wasserdampfsorption – insbesondere der Substanz [EMIM][Ac] – zeigen eine Optimierung im Vergleich zum Benchmark LiCl. Weiterhin absorbiert diese Substanz eine größere Menge Wasser pro Zeit. Hervorzuheben ist auch die um einen Faktor von ca. 2.5 gesteigerte Verdünnungswärme. Für ein tieferes Verständnis des Diffusionsprozesses von Wasser in der Ionischen Flüssigkeit [EMIM][Ac] wurde ebenfalls der Diffusionskoeffizient bestimmt.
Within this PhD thesis, the absorption of water from the gas phase by hygroscopic, liquid sorbents was investigated as part of the project „OpenSorp”. The requirements of the sorbent are defined by the application of an open absorption systems with and without a connected storage. For this purpose a fast water sorption and a high heat of dilution are the two most relevant properties.
Regarding the sorbent, the state of the art sorbents are concentrated, hygroscopic salt solutions such as LiCl, LiBr or CaCl2. Among others their corrosive behavior and the crystallization by exceeding solubility are the predominant problems. Furthermore, it is necessary to optimize the sorbent to increase the efficiency in terms of water absorption and the heat of dilution. One approach to overcome the mentioned limitations represents the usage of Ionic Liquids. However, previous studies of these sorbents are limited to gravimetric absorption studies of a small selection of substances.
The Ionic Liquids investigated in this work are based on choline and 1-methylimidazolium cations, as well as the anions of formic, acetic and propionic acid. Furthermore, the ILs with inorganic anions of the halides chlorine, bromine and iodine were characterized. The preparation of the substances was carried out in two steps. In the case of the Imidazolium substances the first step is a quaternization reaction of 1-methylimidazole followed by anion exchange by using an ionic exchange column. This preparation method enables the analyzing of various crystal structures due to the high purity of the substances.
Both the measurements of the partial water vapor pressure and the determination of the heat of absorption by a calorimeter show an optimization compared to the benchmark LiCl, especially by using the Ionic Liquid [EMIM][Ac] as an alternative sorbent. Furthermore, this substance absorbs a larger amount of water per time. Noteworthy, the heat of dilution is increased by a factor of approx. 2.5. For a better understanding of the diffusion process of water in the ionic liquid [EMIM][Ac], the diffusion coefficient was determined as well.
Regarding the sorbent, the state of the art sorbents are concentrated, hygroscopic salt solutions such as LiCl, LiBr or CaCl2. Among others their corrosive behavior and the crystallization by exceeding solubility are the predominant problems. Furthermore, it is necessary to optimize the sorbent to increase the efficiency in terms of water absorption and the heat of dilution. One approach to overcome the mentioned limitations represents the usage of Ionic Liquids. However, previous studies of these sorbents are limited to gravimetric absorption studies of a small selection of substances.
The Ionic Liquids investigated in this work are based on choline and 1-methylimidazolium cations, as well as the anions of formic, acetic and propionic acid. Furthermore, the ILs with inorganic anions of the halides chlorine, bromine and iodine were characterized. The preparation of the substances was carried out in two steps. In the case of the Imidazolium substances the first step is a quaternization reaction of 1-methylimidazole followed by anion exchange by using an ionic exchange column. This preparation method enables the analyzing of various crystal structures due to the high purity of the substances.
Both the measurements of the partial water vapor pressure and the determination of the heat of absorption by a calorimeter show an optimization compared to the benchmark LiCl, especially by using the Ionic Liquid [EMIM][Ac] as an alternative sorbent. Furthermore, this substance absorbs a larger amount of water per time. Noteworthy, the heat of dilution is increased by a factor of approx. 2.5. For a better understanding of the diffusion process of water in the ionic liquid [EMIM][Ac], the diffusion coefficient was determined as well.
Sponsorship
BMBF mit der Forschungsinitiative ENERGIESPEICHER für die finanzielle Unterstützung des Projektes „OpenSorp"Citation
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Als Anwendung, welche die Anforderungen an das Sorbens festlegt, werden hierbei offene Sorptionssysteme mit und ohne Speicher gesehen. Hierbei sind eine schnelle Wassersorption sowie eine hohe Verdünnungswärme die maßgeblichen Eigenschaften. Den Stand der Technik hinsichtlich des Sorbens bilden konzentrierte, hygroskopische Salzlösungen wie LiCl, LiBr oder auch CaCl2. Probleme dieser Lösungen sind unter anderem ihre korrosive Wirkung sowie die Kristallisation bei einer Überschreitung der Löslichkeit. Des Weiteren gilt es, das Sorbens zur Steigerung der Effizienz hinsichtlich der Wasserabsorption sowie der Verdünnungswärme zu optimieren. Ein Lösungsansatz in den hier durchgeführten Untersuchungen wurde im Einsatz von Ionischen Flüssigkeiten gesehen. Bisherige Untersuchungen dieser Sorbentien beschränken sich jedoch auf gravimetrische Absorptionsuntersuchungen einer kleinen Auswahl an Substanzen. Die in dieser Arbeit untersuchten Ionischen Flüssigkeiten basieren auf Cholin- sowie 1-Methylimidazolium-Kationen sowie dem Anion der Ameisen-, Essig- und Propionsäure. Weiterhin wurden die Ionischen Flüssigkeiten mit anorganischen Anionen der Halogenide Chlor, Brom und Iod charakterisiert. Die Herstellung der Substanzen erfolgte in zwei Schritten, welche im Falle der Imidazoliumvarianten auf einer Quarternisierung des 1-Methylimidazols mit anschließendem Anionenaustausch mittels Säule beruhte. Für diverse Ionische Flüssigkeiten konnten aufgrund der hohen Reinheit der hergestellten Verbindungen Kristallstrukturanalysen durchgeführt werden. Sowohl die Messungen des Wasserdampfpartialdrucks als auch die mittels Kalorimetrie bestimmte Wärmetönung der Wasserdampfsorption – insbesondere der Substanz [EMIM][Ac] – zeigen eine Optimierung im Vergleich zum Benchmark LiCl. Weiterhin absorbiert diese Substanz eine größere Menge Wasser pro Zeit. Hervorzuheben ist auch die um einen Faktor von ca. 2.5 gesteigerte Verdünnungswärme. Für ein tieferes Verständnis des Diffusionsprozesses von Wasser in der Ionischen Flüssigkeit [EMIM][Ac] wurde ebenfalls der Diffusionskoeffizient bestimmt.   Within this PhD thesis, the absorption of water from the gas phase by hygroscopic, liquid sorbents was investigated as part of the project „OpenSorp”. The requirements of the sorbent are defined by the application of an open absorption systems with and without a connected storage. For this purpose a fast water sorption and a high heat of dilution are the two most relevant properties. Regarding the sorbent, the state of the art sorbents are concentrated, hygroscopic salt solutions such as LiCl, LiBr or CaCl2. Among others their corrosive behavior and the crystallization by exceeding solubility are the predominant problems. Furthermore, it is necessary to optimize the sorbent to increase the efficiency in terms of water absorption and the heat of dilution. One approach to overcome the mentioned limitations represents the usage of Ionic Liquids. However, previous studies of these sorbents are limited to gravimetric absorption studies of a small selection of substances. The Ionic Liquids investigated in this work are based on choline and 1-methylimidazolium cations, as well as the anions of formic, acetic and propionic acid. Furthermore, the ILs with inorganic anions of the halides chlorine, bromine and iodine were characterized. The preparation of the substances was carried out in two steps. In the case of the Imidazolium substances the first step is a quaternization reaction of 1-methylimidazole followed by anion exchange by using an ionic exchange column. This preparation method enables the analyzing of various crystal structures due to the high purity of the substances. Both the measurements of the partial water vapor pressure and the determination of the heat of absorption by a calorimeter show an optimization compared to the benchmark LiCl, especially by using the Ionic Liquid [EMIM][Ac] as an alternative sorbent. Furthermore, this substance absorbs a larger amount of water per time. Noteworthy, the heat of dilution is increased by a factor of approx. 2.5. For a better understanding of the diffusion process of water in the ionic liquid [EMIM][Ac], the diffusion coefficient was determined as well. open access Brünig, Thorge Kassel, Universität Kassel, Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften Pietschnig, Rudolf (Prof. Dr.) Jordan, Ulrike (Prof. Dr.) Biology and other natural sciences Renewable energy resources and applications Ionische Flüssigkeit Sorption Kalorimetrie 2017-11-24 </resource>
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