Das Reaktionsverhalten N-heterocyclischer Plumbylene mit 1,1'-Ferrocendiyl-Rückgrat

Dieses Dissertationsprojekt befasst sich mit dem Reaktionsverhalten von cyclischen Diaminoplumbylenen mit 1,1‘-Ferrocendiyl-Rückgat. Die zugrunde liegende Fragestellung entstand, nachdem im Jahr 2010 ein analoges N-heterocyclisches Carben (NHC) durch sein besonderes Reaktionsverhalten für Aufsehen sorgte, denn dieses ist beispielsweise dazu in der Lage mit Kohlenstoffmonoxid zu reagieren, was von einer besonders ausgeprägten Ambiphilie zeugt und in der Stoffklasse der NHC beispiellos ist. Ob schwere Analoga dieses Carbens ebenfalls besonders reaktiv sind, wird seitdem in der Arbeitsgruppe Siemeling intensiv erforscht. Dabei stellte sich heraus, dass vor allem die Synthesen korrespondierender Silylene und Plumbylene besonders anspruchsvoll sind. In diesem Forschungsprojekt wurden neben ersten N-heterocyclischen Plumbylenen (NHPb) mit 1,1‘-Ferrocendiyl-Rückgrat auch weitere neue NHPb-Vertreter mit 1,2-Phenylen- und 1,8-Naphthylen-Rückgrat dargestellt und ihr Reaktionsverhalten untersucht – sie dienten in dieser Arbeit als Vergleichssysteme. Alle in dieser Arbeit neu dargestellten NHPb besitzen neben ihrem aromatischen Rückgrat weiterhin N-Silyl-Substituenten. Für die Ferrocen-basierten Systeme drückt sich ein unterschiedlicher sterischer Anspruch verschiedener N-Silylgruppen in sehr unterschiedlichem Verhalten aus. So wurde das NHPb mit SitBuMe2-Substituenten in monomerer Form isoliert, wobei das Bleiatom seine hohe Elektrophilie durch eine intramolekulare Fe–>Pb-Bindung kompensiert, die durch quantenchemische Rechnung untermauert wurde und sich sowohl im Festkörper (RSA) als auch in Lösung (NMR) bemerkbar macht. Im Gegensatz dazu kann das NHPb mit sterisch weniger anspruchsvollen SiMe3-Substituenten nicht als Monomer isoliert werden, da es dimerisiert, und zwar auf ungewöhnliche Weise. Die Dimerisierung beinhaltet die erste C–H-Aktivierung mit divalentem Blei und liefert eine Cyclopentadienyl-C–Pb-Bindung. Diese höchst ungewöhnliche Reaktion wurde in dieser Arbeit experimentell und von einem Kooperationspartner auch theoretisch genauesten untersucht. Als besonderes Merkmal des Dimeren ist dessen planare Chiralität zu nennen, die auf einem zweifach substituierten Cyclopentadienyl-Ring in einer der beiden Ferrocen-Einheiten beruht. Durch Umsetzung des Dimeren mit einem Lithiumamid entsteht ein inversionssymmetrisches Dilithio-Derivat mit zwei äquivalenten planar-chiralen Ferrocen-Einheiten, das als Edukt zur Synthese planar-chiraler Diaminoferrocen-Derivate dient. Exemplarisch wurden 1,1‘-Diaminoferrocen-Derivate mit SiMe3- bzw. PPh2-Substituent in 2-Position isoliert und anschließend zur Synthese planar-chiraler NHC und NHPb verwendet. Im Vergleich zu den NHPb mit 1,2-Phenylen- bzw- 1,8-Naphthylen-Rückgrat sind die Vertreter mit 1,1‘-Ferrocendiyl-Rückgrat besonders reaktiv. Das äußert sich unter anderem im Verhalten gegenüber Ammoniak. Es konnte an dieser Stelle gezeigt werden, dass die Reaktivität in hohem Maße vom N–Pb–N-Winkel der Plumbylene abhängt. Im Falle der Ferrocen-basierten NHPb ist dieser Winkel besonders groß (ca. 99°) und ähnelt demjenigen acyclischer Vertreter wie Pb[N(SiMe3)2]2 (104°), dessen Reaktivität zum Vergleich herangezogen wurde. Für derartig große N–Pb–N-Winkel läuft die Ammonolyse sehr rasch ab; es werden die korrespondierenden Amine und ein unlöslicher Feststoff, vermutlich Bleiimid (PbNH), erhalten. Die gleiche Reaktion läuft für Vertreter mit 1,8-Naphthylen-Rückgrat, die kleinere N–Pb–N-Winkel (83°) aufweisen, deutlich langsamer ab, sodass bei tieferen Temperaturen ein Intermediat der Ammonolyse isoliert werden konnte. Die Phenylen-verbrückten Vertreter weisen noch etwas kleinere N–Pb–N-Winkel (78°) auf und sind inert gegenüber Ammoniak.