Oligocycloalkine mit Diazafluoren‐Motiv als Modellsysteme für photoresponsive molekulare Drähte

Molekulare Drähte sind zur Überwindung der sich abzeichnenden Grenzen bei der Miniaturisierung Silicium-basierter elektronischer Bauelemente im Blickfeld aktueller Forschung. Die vorgelegte Arbeit beschreibt die synthetische Realisierung eines neuen Strukturmotivs für photoschaltbare molekulare Drähte. Die prototypischen π-elektronenreichen Verbindungen bestehen aus einer linearen Hauptachse aus Phenyl- und Alkinyleinheiten, die koaxial mit einem Metallfragment-bindendem Diazafluoren erweitert ist. Die Diazafluoren-Einheit ist mit der Hauptleitungsachse über eine Dehydrobenzannulen-Ringstruktur verknüpft. Die Arbeit beschreibt die synthetische Darstellung der dazu notwendigen Tolan- und Oligophenylenethinylen-Präkursoren, auf deren Basis in Pd katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen mono- und disubstituierte Dehydrobenzannulene hergestellt wurden. Als sterisch anspruchsvolle End-capping Substituenten der Hauptleitungsachse wurden Tri-p-tolylpropinyl- sowie TIPS-Ethinyl-Gruppen eingeführt. Als terminale Elektronenakzeptor-Einheit wurde Fulleren-C60 angebunden. Des Weiteren konnten „zweikernige“ Triaryl-terminierte Molekülstrukturen synthetisiert werden, entlang deren Hauptachse zwei Diazafluoren-Einheiten cyclisch integriert sind. Diese röntgenographisch untersuchten Systeme weisen Längen von bis zu 3.8 nm auf. Die Dehydrobenzannulene mit Diazafluoren-Motiv wurden mit photoredoxaktiven Ruthenium(II)-Fragmenten komplexiert. Die Komplexe wurden im Hinblick auf ihre Verwendung als photoresponsive molekulare Drähte elektrochemisch (Cyclovoltammetrie, Spektroelektrochemie und square-wave Voltammetrie) und spektroskopisch untersucht. Der Nachweis der Konjugation zwischen der Diazafluoren-Einheit und der linearen Hauptachse konnte dadurch erbracht werden. Die Vergrößerung des effektiven π Systems durch die ringerweiterte molekulare Achse wird auch in den jeweiligen HOMO / LUMO Abständen der Moleküle erkennbar. Im Falle der Ruthenium(II)-komplexierten molekularen Drähte konnte eine leichtere Reduktion im Vergleich zu den metallfreien Derivaten festgestellt werden. Das neue Strukturmotiv zeigt damit ein vielversprechendes Potential für die Realisierung von photoresponsiven molekularen Drähten mit dehydrobenzannelierten Donor Brücke Akzeptor Systemen.