Darstellung, Eigenschaften und Reaktivität phosphorreicher Ferrocenophane

Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein präparativer Zugang zu phosphorreichen Ferrocenophanen entwickelt, die Substituenten mit variierenden sterischen und elektronischen Eigenschaften tra-gen und die Reaktivität dieser gegenüber Elektrophilen untersucht. Die Reaktivitätsuntersuchungen des als Modellverbindung ausgewählten Diphospha-[2]fer-rocenophans L6a gegenüber Elektrophilen haben gezeigt, dass sowohl ein als auch beide Phos-phoratome selektiv, durch stöchiometrische Kontrolle mit Monoboran oder unterschiedlichen Chalkogenen (Ch = O, S, Se) quaternisiert werden können. Die erhaltenen Diphosphanmono-chalkogenide wandeln sich beim Erhitzen in die entsprechenden Diphosphanylchalkogane um. Die Migration folgt einem bimolekularen, nicht-konzertierten Disproportionierungs-Synpro-portionierungs-Mechanismus, welcher mittels kinetischer Untersuchungen und DFT-Methoden aufgeklärt wurde. Neben der Insertion von Chalkogenen in die P−P-Bindung des Diphosphans L6a wurde die P−P-Bindung erfolgreich mit unterschiedlichen Dichalkogeniden (Ch2Ph2 (Ch = S, Se, Te) oder Ch2Me2 (Ch = S, Se)) aktiviert, wobei C2-symmetrische P-stereogene Ferrocenliganden 19-20 erhalten wurden. Darüber hinaus wurden Untersuchungen zur Aktivierung von P–P Bindungen durch Über-gangsmetallcarbonyle durchgeführt. Hierbei wurde graduelle Aktivierung in mehreren [3]Fer-rocenophanen beobachtet, die zu ungewöhnlich koordinierten Phosphorfragmenten führt. Während das Diphospha-[2]ferrocenophans L6a mit hochreaktiven Carbenen nicht unter P–P-Ringerweiterung reagiert, ließen sich die P–C–P verbrückten [3]Ferrocenophane 39-41 über einen Umweg synthetisieren. Neben den Reaktivitätsuntersuchungen phosphorreicher Ferrocenophane gegenüber Elektro-philen wurde die Zugänglichkeit von Phospheniumionen eingebettet in die Brücke des Fer-rocenophangerüsts untersucht. Aufgrund der hohen Reaktivität dieser Spezies wurden im Falle von tert-Butyl-Substituenten an den flankierenden Phosphanyleinheiten, analog zu isolobalen Bisphosphanyltetrylenen, Dimere gebildet, während für Phospheniumionen mit Triisopropyl-phenyl-Substituenten ein formaler „P+“-Transfer beobachtet wurde. Ebenfalls war es möglich das Phospheniumzentrum mit Donormolekülen wie z. B. Phosphanen, N-heterocyclischen Car-benen oder dem WEST-Silylen zu stabilisieren. Im Zuge der Untersuchungen wurde durch ter-minale Protonierung von L14 und prototrope Verschiebung ein H-substituiertes Triphospheni-umion (Bisphosphoniumphosphanid) erhalten, welches das erste Beispiel seiner Art ist.