Die Synthese planar-chiraler 1,1´–Diaminoferrocenderivate

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dc.contributor.corporatenameKassel, Universität Kassel, Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften, Institut für Chemieger
dc.contributor.refereeSiemeling, Ulrich (Prof. Dr.)
dc.contributor.refereeFaust, Rüdiger (Prof. Dr.)
dc.contributor.refereePietschnig, Rudolf (Prof. Dr.)
dc.contributor.refereeDi Fuccia, David-Samuel (Prof. Dr.)
dc.date.accessioned2024-05-06T13:44:48Z
dc.date.available2024-05-06T13:44:48Z
dc.date.issued2024
dc.identifierdoi:10.17170/kobra-2024042710093
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/123456789/15742
dc.language.isoger
dc.rightsUrheberrechtlich geschützt
dc.rights.urihttps://rightsstatements.org/page/InC/1.0/
dc.subjectFerrocenger
dc.subjectDiaminoferrocenger
dc.subjectMetallorganische Chemieger
dc.subjectChelatligandenger
dc.subjectplanare Chiralitätger
dc.subjectenantioselektive Katalyseger
dc.subjectKomplexverbindungenger
dc.subject.ddc540
dc.subject.swdFerrocenger
dc.subject.swdMetallorganische Chemieger
dc.subject.swdChelatbildnerger
dc.titleDie Synthese planar-chiraler 1,1´–Diaminoferrocenderivateger
dc.typeDissertation
dc.type.versionpublishedVersion
dcterms.abstractDieses Forschungsprojekt beschäftigt sich mit 1,1´-Diaminoferrocenderivaten, die aufgrund ei-nes weiteren Substituenten X in Nachbarstellung (ortho-Position) zu einer der Stickstoffgrup-pen planare Chiralität aufweisen. Obgleich 1,1´-Diaminoferrocen eine bewährte Schlüsselver-bindung innerhalb der Ferrocenchemie ist, insbesondere zur Darstellung von N,N-Chelatligan-den und N-heterozyklischen Tetrylenen, jeweils mit 1,1´-Ferrocenylenrückgrat, war der syn-thetische Zugang zu den hier behandelten planar-chiralen Abkömmlingen bis zum Jahr 2020 nicht bekannt. Dem gegenüber stehen überwiegend 1,2-disubstituierte und daher planar-chi-rale ferrocenbasierte Chelatliganden als eine seit Jahrzehnten erforschte und eine tragende Rolle in der enantioselektiven Übergangsmetallkatalyse spielende Substanzklasse. Im Rahmen dieses Dissertationsprojektes wurden die beiden etablierten Strukturmotive, 1,1´-Diamino- und 1,2-disubstituiertes Ferrocen, zu planar-chiralen 1,1´-Diamino-2-X-ferrocenen, fcˣ(NH₂)₂, kombiniert. Die potenziell hohe Relevanz solcher chiral modifizierter 1,1´-Diaminoferrocene liegt vornehmlich darin, dass nun erstmals auch sich davon ableitende N,N-Chelatliganden mit 1,1´-Ferrocenylenrückgrat und planarer Chiralität zugänglich sind. Dabei sind insbesondere analoge achirale Diiminoferrocenliganden fc(N=CHR)₂ zur Chelatisierung von Übergangsmetal-lionen in der Literatur bereits gut dokumentiert, sodass dieses Strukturmotiv den Schwerpunkt der vorliegenden Ausarbeitung bildet. Variationsmöglichkeiten für das Feintuning resultieren-der Liganden ergeben sich dabei sowohl über die Wahl des organischen Substituenten der Imingruppen als auch über die Beschaffenheit des für die asymmetrische Induktion verant-wortlichen ortho-Substituenten X. In Bezug auf diesen wurde sich anfangs auf ebensolche Atome bzw. Atomgruppen konzentriert, die zu für C-C-Kreuzkupplungsreaktionen geeigneten Substraten führen, da auf diese Weise eine ganze Bandbreite unterschiedlicher ortho-Substi-tuenten prinzipiell zugänglich gemacht wird. Konkret wurden zunächst 1,1´-Diaminoferrocene mit ortho-Stannylsubstituenten fcˢⁿᴿ³(NH₂)₂ (R = ⁿBu und Me) synthetisiert. Darüber hinaus wurden für die Verbindung mit X = SnⁿBu₃ die Aminogruppen durch Reaktion mit Aldehyden derivatisiert und so Diimine fcˢⁿⁿᴮᵘ³(N=CHR)₂ unterschiedlicher sterischer und elektronischer Eigenschaften realisiert (R = Phenyl, Mesityl, Bis-3,5-(trifluormethyl)phenyl, tBu). Durch Reak-tion dieser Verbindungen mit elementarem Iod erwiesen sich außerdem ortho-iodsubstitu-ierte 1,1´-Diaminoferrocenderivate (X = I) als zugänglich. In Experimenten mit diesen für C-C-Kreuzkupplungsreaktionen formal geeigneten Substraten (Stille für X = SnR₃; Stille, Sono-gashira, Negishi, Suzuki, Ullmann, Heck für X = I) zeigte sich, dass die ortho-iodsubstituierten Diimine, exemplarisch gezeigt an der Verbindung mit unsubstituierten Benzylidengruppen an den Imineinheiten (fcˡ(N=CHPh)₂), gute Substrate für Sonogashira Reaktionen mit terminalen Arylalkinen darstellen. Daher wurde eine Auswahl an ortho-ethinylarylsubstituierten 1,1´-Dia-minoferrocenderivaten fcᶜ≡ᶜᴬʳ(N=CHPh)₂ synthetisiert und auf ihr Verhalten als Chelatliganden für Palladium(II) hin untersucht, was schließlich in der Darstellung und Charakterisierung von Koordinationsverbindungen mit unterschiedlich ortho-substituierten, planar-chiralen N,N-Chelatliganden mit 1,1´-Ferrocenylenrückgraten mündete (X = I, SnⁿBu₃; C≡CAr mit Ar = Phenyl, Mesityl, Phenanthrenyl, Pyrenyl).ger
dcterms.abstractThis research project deals with 1,1´-diaminoferrocene derivatives which exhibit planar chiral-ity due to an additional substituent X adjacent to one of the nitrogen groups (ortho-position). Although 1,1´-diaminoferrocene is a well-established key compound in ferrocene chemistry, particularly for the synthesis of N,N-chelating ligands and N-heterocyclic carbenes, each with a 1,1´-ferrocenylene backbone, the synthetic access to the planar-chiral derivatives treated here was not known until the year 2020. In contrast, predominantly 1,2-disubstituted and therefore planar-chiral ferrocene-based chelating ligands have been extensively studied for decades and constitute a substance class playing a pivotal role in enantioselective transition metal catalysis. In the context of this dissertation project, the two established structural mo-tifs, 1,1´-diamino- and 1,2-disubstituted ferrocene, were combined to form planar-chiral 1,1´-diamino-2-X-ferrocene, fcˣ(NH₂)₂, derivatives. The potentially high relevance of such chiral-modified 1,1´-diaminoferrocenes lies primarily in the fact that N,N-chelating ligands derived from them with 1,1´-ferrocenylene backbone and planar chirality are now accessible for the first time. In particular, analogous achiral diiminoferrocene ligands fc(N=CHR)₂ for chelation of transition metal ions are well-documented in the literature, making this structural motif the focus of the present work. Variations for fine-tuning resulting ligands arise from both the choice of the organic substituent of the imine groups and the nature of the ortho-substituent X responsible for asymmetric induction. Initially, attention regarding X was focused on atoms or groups of atoms leading to substrates suitable for C-C cross-coupling reactions, as this allows a wide range of different ortho-substituents to be made accessible. Specifically, 1,1´-dia-minoferrocenes with ortho-stannyl substituents fcˢⁿᴿ³(NH₂)₂ (R = ⁿBu and Me) were synthesized initially. Furthermore, for the congener with X = SnⁿBu₃, the amino groups were derivatized by reaction with aldehydes, thus realizing diimines fcˢⁿⁿᴮᵘ³(N=CHR)₂ of different steric and elec-tronic properties (R = phenyl, mesityl, bis-3,5-(trifluoromethyl)phenyl, tert-butyl). By reacting these compounds with elemental iodine, ortho-iodo-substituted 1,1´-diaminoferrocene deriv-atives (X = I) were also found to be accessible. In addition, in experiments with these substrates formally suitable for C-C cross-coupling reactions (Stille for X = SnR₃; Stille, Sonogashira, Negishi, Suzuki, Ullmann, Heck for X = I) it was demonstrated that the ortho-iodo-substituted diimines, exemplified by the congener with pristine benzylidene groups at the imine units (fcfcˡ(N=CHPh)₂), are good substrates for Sonogashira reactions with terminal aryl alkynes. Therefore, a selection of ortho-ethynylaryl-substituted 1,1´-diaminoferrocene derivatives fcᶜ≡ᶜᴬʳ(N=CHPh)₂ was synthesized and examined for their behavior as chelating ligands for pal-ladium(II), ultimately resulting in the synthesis and characterization of coordination com-pounds cis-[PdCl₂{fcˣ(N=CHPh)₂ }] with differently ortho-substituted, planar-chiral N,N-chelat-ing ligands with 1,1´-ferrocenylene backbones (X = I, SnⁿBu₃; C≡CAr with Ar = phenyl, mesityl, phenanthrenyl, pyrenyl).eng
dcterms.accessRightsopen access
dcterms.creatorBlanckenberg, Johannes Fritz Herbert
dcterms.dateAccepted2024-01-26
dcterms.extentXVI, 187 Seiten
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