Donor-stabilisierte Bisphosphanyl-Tetrylene

Gegenstand dieser Arbeit war die Untersuchung der Darstellbarkeit Bisphosphanyl-substituierter, schwerer Tetrylene mit 1,1‘-Ferrocenylenrückgrat war. Die Synthese freier, stabiler Bisphosphanyl-Tetrylene gelang aufgrund sterischer und elektronischer Gründe nicht, jedoch konnten NHC-stabilisierte Addukte (Si, Sn, Pb), intermolekular stabilisierte, dimere Donor-Akzeptor Addukte (Sn, Pb) und intramolekular stabilisierte Donor-Akzeptor-Addukte (Pb) isoliert, charakterisiert und deren Reaktionsverhalten untersucht werden. Im Rahmen dieser Arbeit konnten die Molekülstrukturen der postulierten cis- und trans-Isomeren eines Donor-Akzeptor-Adduktes (Sn) erstmalig kristallographisch aufgeklärt werden. Ausgehend von Diastereomerengemischen acyclischer Bisphosphanylderivate oder prochiraler, cyclischer Lithiumphosphanidverbindungen konnte eine breite Variation an [3]Ferrocenophanen dargestellt werden. Die PSiP-überbrückten [3]Ferrocenophane sind trotz zweier Phosphor–Silicium-Bindungen thermisch außerordentlich stabil und robust gegenüber vielen reaktiven Reagenzien, vor allem Reduktionsmitteln. Bei anschließenden Reduktionsversuchen und Reaktivitätsuntersuchungen Silicium-basierter [3]Ferrocenophane konnte die Bandbreite der PSiP-überbrückten Verbindungen erweitert werden, wobei das Strukturmotiv der meso-Konfiguration durchgängig verblieb, selbst wenn ein Gemisch aus rac- und meso- Diastereomerenpaaren als Ausgangspunkt gewählt wurde. Über reduktive Routen konnte ein entsprechendes Dihydrodisilan synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. In Kooperation mit Wissenschaftlern der RWTH Aachen konnte zu dem ein Bor-überbrücktes [3]Ferrocenophan mit partiellem P-B-Mehrfachbindungscharakter dargestellt werden. Die Reaktivität der dargestellten NHC-Tetrylen-Addukte gegenüber Elektrophilen (Boranderivate) wurde im Rahmen dieser Arbeit untersucht. Durch Zugabe von Triphenylboran zu den Zinn- und Blei-basierten NHC-Addukten konnte die Abstraktion des Carbens mit anschließender Cyclisierung zu den dimeren Verbindungen beobachtet werden. Erst die Zugabe eines sterisch kleineren und elektrophileren Borans zum Silicium-basierten NHC-Addukt führte zur Umsetzung zu einem Derivat, bei dem alle freien Elektronenpaare zur Ausbildung von dativen Bindungen zu den Boratomen genutzt wurden. Das N-heterocyclische Carben konnte hingegen nicht abgespalten werden.