| dc.date.accessioned | 2012-03-02T09:23:53Z | |
| dc.date.available | 2012-03-02T09:23:53Z | |
| dc.date.issued | 2012-03-02 | |
| dc.identifier.uri | urn:nbn:de:hebis:34-2012030240854 | |
| dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/123456789/2012030240854 | |
| dc.language.iso | ger | |
| dc.rights | Urheberrechtlich geschützt | |
| dc.rights.uri | https://rightsstatements.org/page/InC/1.0/ | |
| dc.subject | Reduktion | ger |
| dc.subject | Spiro-p-oligophenyle | ger |
| dc.subject.ddc | 540 | |
| dc.title | Elektrochemische und spektroelektrochemische Untersuchungen symmetrischer und unsymmetrischer Spiroverbindungen | ger |
| dc.type | Dissertation | |
| dcterms.abstract | In dieser Arbeit wurden elektronische Eigenschaften der sogenannten Spiroverbin-dungen untersucht, die aus zwei durch ein gemeinsames Spiro-Kohlenstoffatom miteinander verbundenen π-Systemen bestehen. Solche Untersuchungen sind notwendig, um die gezielte Synthese organischer Materialien mit bestimmten optischen, elektrischen, photoelektrischen oder magnetischen Eigenschaften zu ermöglichen.
Im einzelnen wurden mit Hilfe der Cyclovoltammetrie, Square-Wave-Voltammetrie und Spektroelektrochemie eine Reihe homologer Spiro-p-oligophenyle, sowie symmetrisch und unsymmetrisch substituierte Spiroverbindungen und Spirocyclopentadithiophene unter-sucht. Dabei ergaben sich folgende Einflussfaktoren: Kettenlänge, verschiedene Substituenten (Trimethylsilyl, tert-Butyl, Fluor, Pyridyl, perfluoriertes Pyridyl, Dimethylamino-Gruppe), verschiedene Positionen der Substitution, Lage der Spiroverknüpfung und Art des π-Systems im Spirokern.
Die elektronischen Eigenschaften der untersuchten Verbindungen variieren systema-tisch mit der Kettenlänge. So vermindert sich der Betrag der Redoxpotentiale der Spiroverbin-dungen mit Zunahme der Kettenlänge, während die Anzahl der übertragenen Elektronen mit zunehmender Kettenlänge wächst. Die Absorption der neutralen und geladenen Spezies ver-schiebt sich mit steigender Kettenlänge bathochrom. Der Substituenteneinfluss auf die Poten-tiallage hängt davon ab, welcher der Effekte +I, -I, +M, -M überwiegt; dabei spielt auch die Position der Substitution eine Rolle.
Weiter lässt sich der Einfluss der Lage der Spiroverknüpfung auf die Redoxpotentiale mit der verschiedenen Coulomb-Abstoßung innerhalb oder/und zwischen Phenylketten bei symmetrisch und unsymmetrisch verknüpften Spiroverbindungen begründen.
Schließlich wurden die Redoxmechanismen der untersuchten Spiroverbindungen er-mittelt. Die meisten Verbindungen werden zum Bis(radikalion) reduziert bzw. oxidiert (Me-chanismus A). Nur wenige Verbindungen werden nach Mechanismus B reduziert, in dem das Elektron unter Bildung eines Dianions in die schon einfach reduzierte Molekülhälfte über-geht.
Die Unterschiede der Redoxpotentiale, der Lage der Absorption, des Reduktionsme-chanismus der Verbindungen mit unterschiedlichen Spirokernen (Spirobifluoren und Spiro-cyclopentadithiophen) konnten mit den unterschiedlichen elektronischen Strukturen von Phe-nyl- und Thiophenring (aromatisches und heteroaromatisches π System) erklärt werden. | ger |
| dcterms.abstract | In this work, the electronic properties of some spiro compounds have been analysed. (Spiro compounds consist of two π-systems that are interconnected by one common spiro car-bon atom.) These investigations are necessary to enable the targeted synthesis of such organic materials with specific optical, electronic, photoelectric and magnetic properties.
By means of cyclic and square wave voltammetry, and optical absorption measure-ments during cyclic voltammetry, a homologous series of spiro-p-oligophenyls and symmetric and antisymmetric substituted spiro-oligophenylenes as well as spiro-cyclopentadithiophenes have been analysed. Consideration has been given to the following factors: chain length, sub-stitution with different chemical groups (trimethylsilyl, tert-butyl, fluorine, pyridyl, perfluori-nated pyridyl, dimethylamino group), position of the substituted group, location of the spiro junction, and type of the π-system next to the spiro carbon atom (aromatic or heteroaro-matic).
The electronic properties of the analysed spiro compounds vary systematically with the chain length of the used oligphenylenes. So, with increasing chain length, the absolute va-lues of the redox potentials decrease whereas the number of transferred electrons rises. The optical absorption of the neutral and the charged species shifts bathochromically with increa-sing chain length.
The mechanism of the redox reaction was identified. Most spiro derivatives form a bisradical ion (mechanism A) during reduction or oxidation. Only few spiro derivatives are reduced according to mechanism B, where both electron transfers occur into the same half of the molecule, forming a dianion.
Substitution of the spiro derivatives influences the redox potential depending on the strength of the effects of the substituent (+I, -I, +M, -M). This strength is affected by the position of substitution.
The location of the spiro junction influences the redox potentials. These potentials differ from symmetrically to unsymmetrically interconnected spiro compounds because the Coulomb interactions inside of and/or in between the phenyl chains are different depending on the degree of oxidation.
Compounds with different types of π-system next to the spiro carbon atom behave differently with regard to redox potentials, energy of the absorption spectrum, and mechanism of reduction. This can be ascribed to the totally different electronic structures of the phenyl and the thiophene ring (aromatic and hetero-aromatic π-system). | ger |
| dcterms.accessRights | open access | |
| dcterms.creator | Scheffler, Ayna | |
| dc.contributor.corporatename | Kassel, Universität Kassel, FB 10 Mathematik und Naturwissenschaften | |
| dc.contributor.referee | Salbeck, Josef | |
| dc.contributor.referee | Speiser, Bernd | |
| dc.subject.swd | Cyclovoltammetrie | ger |
| dc.subject.swd | Spektroelektrochemie | ger |
| dc.subject.swd | Oxidation | ger |
| dc.date.examination | 2011-12-19 | |
