| dc.date.accessioned | 2012-01-12T14:17:34Z | |
| dc.date.available | 2012-01-12T14:17:34Z | |
| dc.date.issued | 2012-01-12 | |
| dc.identifier.uri | urn:nbn:de:hebis:34-2012011240268 | |
| dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/123456789/2012011240268 | |
| dc.language.iso | ger | |
| dc.rights | Urheberrechtlich geschützt | |
| dc.rights.uri | https://rightsstatements.org/page/InC/1.0/ | |
| dc.subject | Subphthalocyanin | ger |
| dc.subject | Phthalocyaninatomangan(III) | ger |
| dc.subject | Selbstassemblierte Monolagen | ger |
| dc.subject | magnetisch strukturierte Submonolagen | ger |
| dc.subject | Einzelmolekülmagnete | ger |
| dc.subject | magnetisch strukturierte Substrate | ger |
| dc.subject | stabile TEMPO-Radikale | ger |
| dc.subject.ddc | 500 | |
| dc.title | Selbstassemblierte Monolagen und magnetisch strukturierte Submonolagen mit dia- und paramagnetischen Molekülen sowie Einzelmolekülmagneten auf Phthalocyanin- und Subphthalocyanin-Basis | ger |
| dc.type | Dissertation | |
| dcterms.abstract | Mit dieser Arbeit wurde die Selbstassemblierung von dia- und paramagnetischen Molekülen sowie Einzelmolekülmagneten auf Goldsubstraten und magnetisch strukturierten Substraten untersucht. Dazu wurden drei verschiedene Klassen an Phthalocyaninderivaten verwendet: Diamagnetische Subphthalocyanine, paramagnetische Phthalocyaninatometalle und Diphthalocyaninatolanthanidkomplexe. Alle synthetisierten Verbindungen sind peripher thioethersubstituiert. Die Alkylketten (a: n-C8H17, b: n-C12H25) vermitteln die Löslichkeit in vielen organischen Solventien und sorgen für eine geordnete Assemblierung auf einer Oberfläche, wobei die Bindung auf Gold hauptsächlich über die Schwefelatome stattfindet. Die aus Lösung abgeschiedenen selbstassemblierten Monolagen wurden mit XPS, NEXAFS-Spektroskopie und ToF-SIMS untersucht. Bei der Selbstassemblierung auf magnetisch strukturierten Substraten stehen die Moleküle unter dem Einfluss magnetischer Streufelder und binden bevorzugt nur in bestimmten Bereichen. Die gebildeten Submonolagen wurden zusätzlich mit X-PEEM untersucht.
Die erstmals dargestellten Manganphthalocyanine [MnClPc(SR)8] 1 wurden ausgehend von MnCl2 erhalten. Hier fand bei der Aufarbeitung an Luft eine Oxidation zu Mangan(III) statt; +III ist die stabilste Oxidationsstufe von Mangan in Phthalocyaninen. Der Nachweis des axialen Chloridoliganden erfolgte mit Massenspektrometrie und FIR- sowie Raman-Spektroskopie. SQUID-Messungen haben gezeigt, dass die Komplexe 1 vier ungepaarte Elektronen haben. Bei den Subphthalocyaninen [BClSubpc(SR)6] 2 wurde der axiale Chloridoligand mit dem stäbchenförmigen Phenolderivat 29-H substituiert und die erfolgreiche Ligandensubstitution durch NMR- und IR-Spektroskopie sowie Massenspektrometrie an den Produkten [BSubpc(SR)6(29)] 30 belegt. Der Radikalcharakter der synthetisierten Terbiumkomplexe [Tb{Pc(SR)8}2] 3 wurde spektroskopisch nachgewiesen; SQUID-Messungen ergaben, dass es sich um Einzelmolekülmagnete mit einer Energiebarriere U des Doppelpotentialtopfs von 880 K oder 610 cm-1 bei 3a handelt.
Zunächst wurden die SAMs der Komplexverbindungen 1, 2, 30 und 3 auf nicht magnetisch strukturierten Goldsubstraten untersucht. Die Manganphthalocyanine 1 bilden geordnete SAMs mit größtenteils flach liegenden Molekülen, wie die XPS-, NEXAFS- und ToF-SIMS-Analyse zeigte. Die Mehrzahl der Thioether-Einheiten ist auf Gold koordiniert und die Alkylketten zeigen ungeordnet von der Oberfläche weg. Bei der Adsorption findet eine Reduktion zu Mangan(II) statt und der axiale Chloridoligand wird abgespalten. Das beruht auf dem sog. Oberflächen-trans-Effekt. Im vorliegenden Fall übt die Metalloberfläche einen stärkeren trans-Effekt als der axiale Ligand aus, was bisher experimentell noch nicht beobachtet wurde. Die thioethersubstituierten Subphthalocyanine 2 und 30 sowie die Diphthalocyaninatoterbium-Komplexe 3 sind ebenfalls für SAMs geeignet. Ihre Monolagen wurden mit XPS und NEXAFS-Spektroskopie untersucht, und trotz einer gewissen Unordnung in den Filmen liegen die Moleküle jeweils im Wesentlichen flach auf der Goldoberfläche. Vermutlich sind bei diesen Systemen auch die Alkylketten größtenteils parallel zur Oberfläche orientiert. Im Gegensatz zu den Manganphthalocyaninen 1 tritt bei 2b, 30a, 30b und 3b neben der koordinativen Bindung der Schwefelatome auf Gold auch eine für Thioether nicht erwartete kovalente Au–S-Bindung auf, die durch C–S-Bindungsbruch unter Abspaltung der Alkylketten ermöglicht wird. Der Anteil, zu dem dieser Prozess stattfindet, scheint nicht mit der Molekülstruktur zu korrelieren.
Selbstassemblierte Submonolagen auf magnetisch strukturierten Substraten wurden mit dem diamagnetischen Subphthalocyanin 2b hergestellt. Der Nachweis der Submonolagen war schwierig und gelang schließlich durch eine Kombination von ToF-SIMS, NEXAFS Imaging und X-PEEM. Die Analyse der ToF-SIMS-Daten zeigte, dass tatsächlich eine Modulation der Verteilung der Moleküle auf einem unterwärts magnetisch strukturierten Substrat eintritt. Mit X-PEEM konnte die magnetische Struktur der ferromagnetischen Schicht des Substrats direkt der Verteilung der adsorbierten Moleküle zugeordnet werden. Die Subphthalocyanine 2b adsorbieren nicht an den Domänengrenzen, sondern vermehrt dazwischen. Auf Substraten mit abwechselnd 6.5 und 3.5 µm breiten magnetischen Domänen binden die Moleküle bevorzugt in den Bereichen geringster magnetischer Streufeldgradienten, also den größeren Domänen. Solche Substrate wurden für die ToF-SIMS- und X-PEEM-Messungen verwendet. Bei größeren magnetischen Strukturen mit ca. 400 µm breiten Domänen, wie sie aufgrund der geringeren Ortsauflösung dieser Methode für NEXAFS Imaging eingesetzt wurden, binden die Moleküle dann in allen Domänen. Die diamagnetischen Moleküle werden nach dieser Interpretation aus dem inhomogenen Magnetfeld über der Probenoberfläche heraus gedrängt und verhalten sich analog makroskopischer Diamagnete.
Die eindeutige Detektion der Moleküle auf den magnetisch strukturierten Substraten konnte bisher nur für die diamagnetischen Subphthalocyanine 2b erfolgen. Um die Interpretation ihres Verhaltens bei der Selbstassemblierung in einem inhomogenen Magnetfeld weiter voranzutreiben, wurde das Subphthalocyanin 37b dargestellt, welches ein stabiles organisches TEMPO-Radikal in seinem axialen Liganden enthält. Das paramagnetische Subphthalocyanin 37b sollte auf den magnetisch strukturierten Substraten in Regionen starker magnetischer Streufelder binden und damit das entgegengesetzte Verhalten zu den diamagnetischen Subphthalocyaninen 2b zeigen. Aus Zeitgründen konnte dieser Nachweis im Rahmen dieser Arbeit noch nicht erbracht werden. | ger |
| dcterms.abstract | This thesis deals with the self-assembly of dia- and paramagnetic molecules as well as single-molecule magnets onto gold substrates and magnetically structured substrates. Three different classes of phthalocyanine derivatives are used for this purpose: diamagnetic subphthalocyanines, paramagnetic phthalocyaninatometal complexes, and diphthalocyaninatolanthanid complexes. All compounds bear thioether substituents in their periphery for two main reasons. The alkyl chains (a: n-C8H17, b: n-C12H25) make them soluble in many organic solvents and promote the self-assembly on a surface. The sulfur atoms bind on a gold surface in a coordinative way. The self-assembled monolayers were analysed with XPS, NEXAFS spectroscopy and ToF-SIMS. The adsorbate molecules are influenced by magnetic stray fields during the self-assembly onto magnetically structured substrates and bind preferentially in specific regions of these substrates. The resulting submonolayers were studied with X-PEEM in addition.
The manganese phthalocyanines [MnClPc(SR)8] 1 were synthesized for the first time. They were obtained from MnCl2. The manganese atom was oxidized to MnIII on exposure to air. +III is the most stable oxidation state of manganese in phthalocyanines. The presence of the axial chlorido ligand was verified with mass spectrometry as well as FIR and Raman spectroscopy. SQUID measurements showed that the complexes 1 have four unpaired electrons. The axial chlorido ligand of the subphthalocyanines [BClSubpc(SR)6] 2 was substituted with the rod-shaped phenol derivative 29-H. The successful ligand substitution was evidenced by NMR and IR spectroscopy as well as mass spectrometry for the products [BSubpc(SR)6(29)] 30. The radical character of the synthesized terbium complexes [Tb{Pc(SR)8}2] 3 was verified spectroscopically. SQUID measurements showed that it is a single-molecule magnet with an energy barrier U of the double potential well of 880 K or 610 cm-1 (3a).
First of all, the SAMs of the compounds 1, 2, 30 and 3 on gold substrates which were not magnetically structured were studied. The analysis with XPS, NEXAFS and ToF-SIMS showed that the manganese phthalocyanines 1 form ordered SAMs and the molecules lie mostly flat on the surface. The majority of the thioether units are coordinated to gold and the alkyl chains are pointing away from the surface in a disordered way. The adsorption process is accompanied by a reduction to MnII and loss of the axial chlorido ligand. This is due to the so-called surface trans effect. In the present case the metal surface has a stronger trans effect than the axial ligand, which is unprecedented for experimental studies. The thioether substituted subphthalocyanines 2 and 30 as well as the diphthalocyaninatoterbium complexes 3 can be used for SAM fabrication, too. Their monolayers were analysed with XPS and NEXAFS spectroscopy. The molecules lie flat on the gold surface, although there is a certain disorder in the films. Presumably, the alkyl chains adopt an essentially parallel orientation with respect to the surface. In contrast to the manganese phthalocyanines 1, compounds 2b, 30a, 30b and 3b bind not only coordinatively to the gold substrate. Covalent Au–S bonds occur as well, which is due to unexpected C–S bond cleavage and concomitant loss of alkyl chains. No correlation between the ratio of these two binding situations and the molecular structure could be made out.
Self-assembled submonolayers on magnetically structured substrates were formed with the diamagnetic subphthalocyanine 2b. It was difficult to provide unequivocal evidence for the nature of these submonolayers. This was finally accomplished through a combination of ToF-SIMS, NEXAFS Imaging and X-PEEM. The ToF-SIMS analysis showed that a modulation of the distribution of the molecules on magnetically structured substrates does indeed occur. X-PEEM allowed to correlate the magnetic structure of the ferromagnetic layer of the substrates with the distribution of the adsorbed molecules. The subphthalocyanines 2b do not adsorb at the domain walls, but mostly in between. The molecules bind preferentially in the larger domains with the lowest magnetic stray fields of substrates with alternating domains of 6.5 and 3.5 µm width. Such substrates were used for ToF-SIMS and X-PEEM measurements. In contrast, the molecules bind in every domain on substrates with 400 µm domains that were used for NEXAFS Imaging because of the lower resolution of this method. The data allow the conclusion that the diamagnetic molecules are repelled from the inhomogeneous magnetic field above the surface. They behave like macroscopic diamagnets.
Up to now, the unequivocal detection of molecules on the magnetically structured substrates was only possible with the diamagnetic subphthalocyanines 2b. The paramagnetic subphthalocyanine 37b was synthesized to verify the predominantly magnetic origin of the resulting submonolayer structures. 37b contains a stable TEMPO radical in its axial ligand and should bind on the magnetically structured substrates preferentially in regions of high magnetic stray fields. This expected behaviour is opposed to that of the diamagnetic subphthalocyanines 2b. However, the final proof for this was not possible due to time constrictions. | ger |
| dcterms.accessRights | open access | |
| dcterms.creator | Glebe, Ulrich | |
| dc.contributor.corporatename | Kassel, Universität, FB 10, Mathematik und Naturwissenschaften, Institut für Chemie | |
| dc.contributor.referee | Siemeling, Ulrich (Prof. Dr.) | |
| dc.contributor.referee | Ehresmann, Arno (Prof. Dr.) | |
| dc.date.examination | 2011-11-25 | |
