Die elektronischen Eigenschaften acyclischer Diaminocarbene und ihre Reaktivität gegenüber Kohlenstoffmonoxid
| dc.contributor.corporatename | Kassel, Universität Kassel, Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften, Institut für Chemi, Fachgebiet Metallorganische Chemie | |
| dc.contributor.referee | Siemeling, Ulrich (Prof. Dr.) | |
| dc.contributor.referee | Ganter, Christian (Prof. Dr.) | |
| dc.date.accessioned | 2018-07-30T12:01:26Z | |
| dc.date.available | 2018-07-30T12:01:26Z | |
| dc.date.examination | 2018-06-21 | |
| dc.date.issued | 2018-07-30 | |
| dc.identifier.uri | urn:nbn:de:hebis:34-2018073055917 | |
| dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/123456789/2018073055917 | |
| dc.language.iso | ger | |
| dc.rights | Urheberrechtlich geschützt | |
| dc.rights.uri | https://rightsstatements.org/page/InC/1.0/ | |
| dc.subject | carbene | eng |
| dc.subject | lactame | eng |
| dc.subject | carbon monoxide | eng |
| dc.subject | small molecule activation | eng |
| dc.subject.ddc | 540 | |
| dc.subject.swd | Carbene | ger |
| dc.subject.swd | Lactame | ger |
| dc.subject.swd | Diaminocarbene | ger |
| dc.subject.swd | Kohlenstoffmonoxid | ger |
| dc.subject.swd | Reaktivität | ger |
| dc.title | Die elektronischen Eigenschaften acyclischer Diaminocarbene und ihre Reaktivität gegenüber Kohlenstoffmonoxid | ger |
| dc.type | Dissertation | |
| dcterms.abstract | Die Dissertation befasst sich mit der Reaktivität von acyclischen Diaminocarbenen (ADCs; Verbindungen des Typs (R2N)2C:) und deren synthetischem Potential im Sinne einer Carbonylierung mit Kohlenstoffmonoxid (CO). Die Grundlagen zu diesem Vorhaben liegen in den Arbeiten von SIEMELING et. al. (Chem. Sci., 2010, 1, 697) und SCHULZ (Dissertation, Universität Kassel, 2014) und deren Beobachtung, dass ADCs in der Lage sind CO zu aktivieren. Im Einklang mit quantenchemischen Rechnungen durch SIEMELING und FRENKING (J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 3557) konnte belegt werden, dass eine erhöhte Ambiphilie von ADCs diesem Reaktionsvermögen zugrunde liegt. Im ersten Reaktionsschritt werden hierbei Diaminoketene gebildet, welche in Abhängigkeit vom sterischen Anspruch des Carbens zu betainischen Oxyallylspezies ([(R2N)2C]2CO) oder β-Lactamen weiterreagieren können. Ebenso konnte bereits die Inertheit zweier Vertreter gegenüber CO belegt werden. Ziel der Arbeit war die erstmalige umfassende Quantifizierung elektronischer Eigenschaften von ADCs. Darüber hinaus sollten neue ADCs mit hohem sterischen Anspruch synthetisiert werden, um so eine folgende Lactambildung im Zuge einer Carbonylierung zu befördern. Im Rahmen der durchgeführten Untersuchungen war es möglich 13 neue Formamidiniumsalze zu isolieren und umfassend zu charakterisieren. Zwei von ihnen sind die ersten Vertreter der neuen Klasse ditopischer ADCs. Ein Nachweis des (mindestens) transienten Charakters von 11 neuen ADCs fand anhand der Synthese, Isolierung und Charakterisierung der korrespondierenden Selenoharnstoffe statt. Für einen Großteil der Carbene wurden im Zusammenhang mit ihrer Erzeugung auftretende Neben- und Zerfallsreaktionen untersucht. Dabei konnten zahlreiche Produkte dieser Reaktionspfade identifiziert werden, die ein Verständnis darüber geben, welche Strukturmotive einer geradlinigen ADC-Erzeugung abträglich sind. Darüber hinaus war eine NMR-spektroskopische Charakterisierung von 3 ADCs möglich, von denen sich eines durch eine bislang einzigartige Stabilität auszeichnet und Zersetzungserscheinungen erst bei deutlich erhöhten Temperaturen (> 45 °C) zeigt. Anhand der Selenoharnstoffe war eine belastbare Quantifizierung der Akzeptoreigenschaften von insgesamt 24 ADCs (11 neue und 13 literaturbekannte) möglich. Zusätzlich konnte durch die Messung der 1JCH-Kopplungskonstante für die N2CH-Gruppe entsprechender Formamidinium-Vorläuferverbindungen eine Methode zur Bestimmung der Nukleophile der Carbene erfolgreich angewendet werden. Die Daten der Untersuchungen belegen dabei einen hohen Einfluss der Sterik auf beide Eigenschaften und liefern gleichzeitig eine Erklärung für die Inertheit von 3 ADCs (1 neues und 2 literaturbekannte), welche ihren Grund in einer mangelnden Ambiphilie findet. Die erfolgreichen Carbonylierungen der neuen Carbene, förderten zwei Carbene zu Tage, welche selektiv zu entsprechenden β-Lactamen reagieren. Für ein weiteres Derivat konnte neben der Bildung eines β-Lactam auch die Bildung von γ-Lactamen (es entstehen Diasteromere) belegt werden. Diese Beobachtung ist bislang einzigartig und macht klar, dass das synthetische Potential von ADCs nach erfolgter Carbonylierung noch größer ist, als bislang angenommen. | ger |
| dcterms.abstract | This thesis addresses the reactivity of acyclic diaminocarbenes (ADCs, compounds of the type (R2N)2C:) and their synthetic potential in terms of carbon monoxide (CO) activation. The basis for this project is given by the work of SIEMELING et. al. (Chem. Sci., 2010, 1, 697) and SCHULZ Dissertation, Universität Kassel, 2014) and their observation that ADCs are able to activate CO. In line with quantum-chemical calculations by SIEMELING and FRENKING (J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 3557), it was documented that an increased ambiphilicity of ADCs is the key to this reactivity. In the first reaction step, diaminoketenes are formed, whose follow-up reaction affords either betainic oxyallylspecies ([(R2N)2C]2CO) or β-lactams, depending on the steric demand of the carbene. In addition, the inertness of two congeners towards CO was demonstrated. The aim of the thesis was the profound quantification of the electronic properties of ADCs. Furthermore, the synthesis of new ADCs with high steric demand was targeted in order to promote the formation of lactams in the course of carbonylation. The project allowed the isolation and thorough characterization of 13 new formamidinium-salts. Two of them are the first representatives of the (new) class of ditopic ADCs. A proof of the (at least) transient character of 11 new carbenes was achieved by the synthesis, isolation and characterization of their corresponding selenoureas. For large part of the new carbenes side and fragmentation reactions during and after their formation could be identified and studied, which help to understand the properties which are detrimental to straightforward carbene formation. Three of the new carbenes could be studied by NMR spectroscopy. One of them stands out by a hitherto unprecedented stability in solution, showing first signs of decomposition only at elevated temperatures (> 45 °C). The selenoureas were utilized to quantify the acceptor properties of 24 ADCs (11 new and 13 known ones). In addition, the determination of the 1JCH-coupling constant of the N2CH-group of the corresponding formamidinium precursors allowed the quantification of the nucleophilicity of the carbenes. The data of this study show that the electronic properties of ADCs are connected closely to their steric features and reveals the reason for the inert behavior of 3 ADCs (1 new and 2 known ones), which is due to their lack of ambiphilicity. The successful carbonylation reactions of the new carbenes revealed two ADCs which form β-lactams selectively. In another case the formation of the β-lactam together with isomeric γ-lactams (formation of diastereomers) was proven. This unique behavior stands out and shows that the synthetic potential of ADCs and their activation of CO is even bigger than assumed. | eng |
| dcterms.accessRights | open access | |
| dcterms.creator | Wallbaum, Lars |