Die Synthese planar-chiraler 1,1´–Diaminoferrocenderivate

Dieses Forschungsprojekt beschäftigt sich mit 1,1´-Diaminoferrocenderivaten, die aufgrund ei-nes weiteren Substituenten X in Nachbarstellung (ortho-Position) zu einer der Stickstoffgrup-pen planare Chiralität aufweisen. Obgleich 1,1´-Diaminoferrocen eine bewährte Schlüsselver-bindung innerhalb der Ferrocenchemie ist, insbesondere zur Darstellung von N,N-Chelatligan-den und N-heterozyklischen Tetrylenen, jeweils mit 1,1´-Ferrocenylenrückgrat, war der syn-thetische Zugang zu den hier behandelten planar-chiralen Abkömmlingen bis zum Jahr 2020 nicht bekannt. Dem gegenüber stehen überwiegend 1,2-disubstituierte und daher planar-chi-rale ferrocenbasierte Chelatliganden als eine seit Jahrzehnten erforschte und eine tragende Rolle in der enantioselektiven Übergangsmetallkatalyse spielende Substanzklasse. Im Rahmen dieses Dissertationsprojektes wurden die beiden etablierten Strukturmotive, 1,1´-Diamino- und 1,2-disubstituiertes Ferrocen, zu planar-chiralen 1,1´-Diamino-2-X-ferrocenen, fcˣ(NH₂)₂, kombiniert. Die potenziell hohe Relevanz solcher chiral modifizierter 1,1´-Diaminoferrocene liegt vornehmlich darin, dass nun erstmals auch sich davon ableitende N,N-Chelatliganden mit 1,1´-Ferrocenylenrückgrat und planarer Chiralität zugänglich sind. Dabei sind insbesondere analoge achirale Diiminoferrocenliganden fc(N=CHR)₂ zur Chelatisierung von Übergangsmetal-lionen in der Literatur bereits gut dokumentiert, sodass dieses Strukturmotiv den Schwerpunkt der vorliegenden Ausarbeitung bildet. Variationsmöglichkeiten für das Feintuning resultieren-der Liganden ergeben sich dabei sowohl über die Wahl des organischen Substituenten der Imingruppen als auch über die Beschaffenheit des für die asymmetrische Induktion verant-wortlichen ortho-Substituenten X. In Bezug auf diesen wurde sich anfangs auf ebensolche Atome bzw. Atomgruppen konzentriert, die zu für C-C-Kreuzkupplungsreaktionen geeigneten Substraten führen, da auf diese Weise eine ganze Bandbreite unterschiedlicher ortho-Substi-tuenten prinzipiell zugänglich gemacht wird. Konkret wurden zunächst 1,1´-Diaminoferrocene mit ortho-Stannylsubstituenten fcˢⁿᴿ³(NH₂)₂ (R = ⁿBu und Me) synthetisiert. Darüber hinaus wurden für die Verbindung mit X = SnⁿBu₃ die Aminogruppen durch Reaktion mit Aldehyden derivatisiert und so Diimine fcˢⁿⁿᴮᵘ³(N=CHR)₂ unterschiedlicher sterischer und elektronischer Eigenschaften realisiert (R = Phenyl, Mesityl, Bis-3,5-(trifluormethyl)phenyl, tBu). Durch Reak-tion dieser Verbindungen mit elementarem Iod erwiesen sich außerdem ortho-iodsubstitu-ierte 1,1´-Diaminoferrocenderivate (X = I) als zugänglich. In Experimenten mit diesen für C-C-Kreuzkupplungsreaktionen formal geeigneten Substraten (Stille für X = SnR₃; Stille, Sono-gashira, Negishi, Suzuki, Ullmann, Heck für X = I) zeigte sich, dass die ortho-iodsubstituierten Diimine, exemplarisch gezeigt an der Verbindung mit unsubstituierten Benzylidengruppen an den Imineinheiten (fcˡ(N=CHPh)₂), gute Substrate für Sonogashira Reaktionen mit terminalen Arylalkinen darstellen. Daher wurde eine Auswahl an ortho-ethinylarylsubstituierten 1,1´-Dia-minoferrocenderivaten fcᶜ≡ᶜᴬʳ(N=CHPh)₂ synthetisiert und auf ihr Verhalten als Chelatliganden für Palladium(II) hin untersucht, was schließlich in der Darstellung und Charakterisierung von Koordinationsverbindungen mit unterschiedlich ortho-substituierten, planar-chiralen N,N-Chelatliganden mit 1,1´-Ferrocenylenrückgraten mündete (X = I, SnⁿBu₃; C≡CAr mit Ar = Phenyl, Mesityl, Phenanthrenyl, Pyrenyl).